Mechanizm Lindemanna
W kinetyce chemicznej mechanizm Lindemanna (zwany także mechanizmem Lindemanna-Christiansena lub mechanizmem Lindemanna-Hinshelwooda ) to schematyczny mechanizm reakcji dla reakcji jednocząsteczkowych . Frederick Lindemann i JA Christiansen zaproponowali tę koncepcję niemal jednocześnie w 1921 r., A Cyril Hinshelwood rozwinął ją, aby uwzględnić rozkład energii między wibracyjnymi stopniami swobody dla niektórych etapów reakcji.
Rozkłada pozornie jednocząsteczkową reakcję na dwa elementarne etapy , ze stałą szybkości dla każdego elementarnego etapu. Prawo szybkości i równanie szybkości dla całej reakcji można wyprowadzić z równań szybkości i stałych szybkości dla dwóch etapów.
Mechanizm Lindemanna służy do modelowania reakcji rozkładu w fazie gazowej lub izomeryzacji . Chociaż formuła netto rozkładu lub izomeryzacji wydaje się być jednocząsteczkowa i sugeruje kinetykę pierwszego rzędu w reagencie, mechanizm Lindemanna pokazuje, że etap reakcji jednocząsteczkowej jest poprzedzony etapem aktywacji dwucząsteczkowej, tak że kinetyka może faktycznie być drugiego rzędu w niektóre przypadki.
Aktywowane produkty pośrednie reakcji
Ogólne równanie reakcji jednocząsteczkowej można zapisać jako A → P, gdzie A to początkowa cząsteczka reagenta, a P to jeden lub więcej produktów (jeden do izomeryzacji, więcej do rozkładu).
Mechanizm Lindemanna zazwyczaj obejmuje aktywowany związek pośredni reakcji , oznaczony jako A*. Aktywowany związek pośredni jest wytwarzany z reagenta dopiero po uzyskaniu wystarczającej energii aktywacji w wyniku zderzenia z drugą cząsteczką M, która może, ale nie musi być podobna do A. Następnie albo dezaktywuje się z A * z powrotem do A przez kolejne zderzenie, albo reaguje na etapie jednocząsteczkowym w celu wytworzenia produktu(ów) P.
Działa wtedy mechanizm dwuetapowy
Równanie szybkości w przybliżeniu stanu ustalonego
Równanie szybkości tworzenia produktu P można otrzymać za pomocą przybliżenia stanu ustalonego , w którym zakłada się, że stężenie półproduktu A* jest stałe, ponieważ tempo jego produkcji i zużycia są (prawie) równe. Założenie to upraszcza obliczenie równania stopy procentowej.
Dla schematycznego mechanizmu dwóch elementarnych kroków powyżej, stałe szybkości są zdefiniowane jako dla szybkości do przodu pierwszego kroku, dla odwrotnej szybkość reakcji pierwszego kroku i dla szybkości reakcji do przodu Dla każdego etapu elementarnego kolejność reakcji jest równa cząsteczkowości
Szybkość produkcji półproduktu A* w pierwszym etapie elementarnym wynosi po prostu:
- (pierwszy krok do przodu)
A* jest zużywane zarówno w pierwszym kroku do tyłu, jak iw drugim kroku do przodu. Odpowiednie wskaźniki zużycia A* to:
- )
- (drugi krok do przodu)
Zgodnie z przybliżeniem stanu ustalonego tempo produkcji A* jest równe tempu konsumpcji. Dlatego:
Rozwiązując, okazuje się, że
Ogólna szybkość reakcji wynosi
Teraz, podstawiając obliczoną wartość za [A*], ogólną szybkość reakcji można wyrazić w kategoriach pierwotnych reagentów A i M:
Kolejność reakcji i etap określający szybkość
Równanie szybkości w stanie ustalonym ma charakter mieszany i przewiduje, że reakcja jednocząsteczkowa może być pierwszego lub drugiego rzędu, w zależności od tego, który z dwóch wyrazów w mianowniku jest większy. Przy wystarczająco niskich ciśnieniach tak, że co jest drugiego rzędu. Oznacza to, że etap określania szybkości jest pierwszym etapem aktywacji bimolekularnej.
Jednak przy wyższych ciśnieniach tak, że który jest pierwszego rzędu, a etapem decydującym o szybkości jest etap drugi, tj. reakcja jednocząsteczkowa aktywowanej cząsteczki.
Teorię można przetestować, definiując efektywną stałą szybkości (lub współczynnik), reakcja była pierwszego rzędu przy wszystkich ciśnieniach . Mechanizm Lindemanna przewiduje, że k maleje wraz z ciśnieniem i że jego odwrotność jest funkcją liniową lub równoważnie . Eksperymentalnie dla wielu reakcji się przy niskim ciśnieniu, ale wykres funkcji / zakrzywiony Aby dokładnie wyjaśnić zależność stałych szybkości od ciśnienia dla reakcji jednocząsteczkowych, wymagane są bardziej rozbudowane teorie, takie jak teoria RRKM .
Rozkład pięciotlenku diazotu
W mechanizmie Lindemanna dla prawdziwej reakcji jednocząsteczkowej po etapie aktywacji następuje pojedynczy etap odpowiadający tworzeniu produktów. To, czy jest to rzeczywiście prawdziwe w przypadku danej reakcji, musi zostać ustalone na podstawie dowodów.
Wiele wczesnych badań eksperymentalnych mechanizmu Lindemanna obejmowało badanie rozkładu w fazie gazowej pięciotlenku azotu 2 N 2 O 5 → 2 N 2 O 4 + O 2 . Ta reakcja była badana przez Farringtona Danielsa i współpracowników i początkowo zakładano, że jest to prawdziwa reakcja jednocząsteczkowa. Jednak obecnie wiadomo, że jest to reakcja wieloetapowa, której mechanizm został ustalony przez Ogga jako:
- N 2 O 5 ⇌ NIE 2 + NIE 3
- NIE 2 + NIE 3 → NIE 2 + O 2 + NIE
- NIE + N 2 O 5 → 3 NIE 2
Analiza z wykorzystaniem przybliżenia stanu ustalonego pokazuje, że mechanizm ten może również wyjaśniać obserwowaną kinetykę pierwszego rzędu i spadek stałej szybkości przy bardzo niskich ciśnieniach.
Mechanizm izomeryzacji cyklopropanu
Mechanizm Lindemanna-Hinshelwooda wyjaśnia reakcje jednocząsteczkowe zachodzące w fazie gazowej . Zwykle mechanizm ten jest wykorzystywany w rozkładzie w fazie gazowej, a także w reakcjach izomeryzacji . Przykładem izomeryzacji za pomocą mechanizmu Lindemanna jest izomeryzacja cyklopropanu .
- cyklo − C3H6 → CH3 −CH = CH2
Chociaż wydaje się to prostą reakcją, w rzeczywistości jest to reakcja wieloetapowa:
- cyklo-C 3 H 6 → CH 2 -CH 2 -CH 2 (k 1 )
- CH 2 -CH 2 -CH 2 → cyklo-C 3 H 6 (k -1 )
- CH 2 -CH 2 -CH 2 → CH 3 −CH=CH 2 (k 2 )
Tę izomeryzację można wytłumaczyć mechanizmem Lindemanna, ponieważ gdy cyklopropan, reagent, zostanie wzbudzony przez zderzenie, staje się energetyzowanym cyklopropanem . A następnie tę cząsteczkę można dezaktywować z powrotem do reagentów lub wytworzyć propen , produkt.