Ekstrakcja płynem nadkrytycznym
Ekstrakcja płynem nadkrytycznym (SFE) to proces oddzielania jednego składnika (ekstrahenta) od drugiego (matrycy) przy użyciu płynów nadkrytycznych jako rozpuszczalnika ekstrakcyjnego . Ekstrakcja odbywa się zwykle ze stałej matrycy, ale może również odbywać się z cieczy . SFE można stosować jako przygotowania próbki do celów analitycznych lub na większą skalę w celu usunięcia niepożądanego materiału z produktu (np. odkofeinowanie ) lub zebrania pożądanego produktu (np. olejków eterycznych) ). Te olejki eteryczne mogą zawierać limonen i inne proste rozpuszczalniki. Dwutlenek węgla (CO 2 ) jest najczęściej używanym płynem nadkrytycznym, czasami modyfikowanym przez współrozpuszczalniki, takie jak etanol lub metanol . Warunki ekstrakcji dwutlenku węgla w stanie nadkrytycznym są powyżej temperatury krytycznej 31°C i ciśnienia krytycznego 74 bar . Dodanie modyfikatorów może to nieco zmienić. Poniższe omówienie będzie dotyczyło głównie ekstrakcji za pomocą CO 2 , chyba że określono inaczej.
Zalety
Selektywność
Właściwości płynu nadkrytycznego można zmieniać, zmieniając ciśnienie i temperaturę, umożliwiając selektywną ekstrakcję. Na przykład olejki eteryczne można ekstrahować z instalacji przy niskim ciśnieniu (100 barów), podczas gdy ekstrakcja cieczą usuwałaby również lipidy. Lipidy można usunąć za pomocą czystego CO2 pod wyższym ciśnieniem, a następnie fosfolipidy można usunąć, dodając etanol do rozpuszczalnika. Tę samą zasadę można zastosować do ekstrakcji polifenoli i nienasyconych kwasów tłuszczowych oddzielnie z odpadów winiarskich.
Prędkość
Ekstrakcja jest procesem opartym na dyfuzji , w którym rozpuszczalnik musi dyfundować do matrycy, a wyekstrahowany materiał dyfundować z matrycy do rozpuszczalnika. Dyfuzyjność jest znacznie większa w płynach nadkrytycznych niż w cieczach, dlatego ekstrakcja może zachodzić szybciej. Dodatkowo, ze względu na brak napięcia powierzchniowego i znikome lepkości w porównaniu z cieczami, rozpuszczalnik może bardziej wnikać w matrycę niedostępną dla cieczy. Ekstrakcja płynem organicznym może trwać kilka godzin, podczas gdy ekstrakcja płynem nadkrytycznym może trwać od 10 do 60 minut.
Ograniczenia
Wymóg wysokich ciśnień zwiększa koszty w porównaniu z konwencjonalną ekstrakcją cieczą, więc SFE będzie stosowany tylko tam, gdzie istnieją znaczące korzyści. Sam dwutlenek węgla jest niepolarny i ma nieco ograniczoną zdolność rozpuszczania, więc nie zawsze może być stosowany jako samodzielny rozpuszczalnik, szczególnie w przypadku polarnych substancji rozpuszczonych. Zastosowanie modyfikatorów zwiększa zakres materiałów, które można wydobywać. Często można stosować modyfikatory spożywcze, takie jak etanol, które mogą również pomóc w zbieraniu ekstrahowanego materiału, ale zmniejszają niektóre korzyści płynące ze stosowania rozpuszczalnika, który jest gazowy w temperaturze pokojowej.
Procedura
System musi zawierać pompę do CO2 , komorę ciśnieniową do przechowywania próbki, środki utrzymywania ciśnienia w systemie i naczynie zbiorcze. Ciecz jest pompowana do strefy grzewczej, gdzie jest podgrzewana do warunków nadkrytycznych. Następnie przechodzi do naczynia ekstrakcyjnego, gdzie szybko dyfunduje do stałej matrycy i rozpuszcza ekstrahowany materiał. Rozpuszczony materiał jest usuwany z celi ekstrakcyjnej do separatora przy niższym ciśnieniu, a wyekstrahowany materiał osadza się. CO 2 można następnie schłodzić, ponownie skompresować i poddać recyklingowi lub wypuścić do atmosfery.
Lakierki
Dwutlenek węgla (CO 2 ) jest zwykle pompowany w postaci cieczy, zwykle poniżej 5°C (41°F) i pod ciśnieniem około 50 barów. Rozpuszczalnik jest pompowany jako ciecz, ponieważ jest wtedy prawie nieściśliwy; gdyby był pompowany jako płyn w stanie nadkrytycznym, większość suwu pompy zostałaby „zużyta” na sprężanie płynu, a nie na pompowanie. W przypadku ekstrakcji na małą skalę (do kilku gramów na minutę) często stosuje się pompy tłokowe CO2 lub pompy strzykawkowe . W przypadku ekstrakcji na większą skalę najczęściej stosuje się pompy membranowe . Głowice pomp zwykle wymagają chłodzenia, a CO 2 zostanie również schłodzony przed wejściem do pompy.
Zbiorniki ciśnieniowe
Zbiorniki ciśnieniowe mogą obejmować zarówno proste rurki, jak i bardziej wyrafinowane specjalnie zaprojektowane zbiorniki z szybkozłączami. Wymagane ciśnienie wynosi co najmniej 74 bary, a większość ekstrakcji przeprowadza się przy ciśnieniu poniżej 350 barów. Jednak czasami potrzebne będą wyższe ciśnienia, takie jak ekstrakcja olejów roślinnych, gdzie czasami wymagane jest ciśnienie 800 barów do całkowitej mieszalności dwóch faz .
Statek musi być wyposażony w urządzenie grzewcze. Można go umieścić w piekarniku w przypadku małych naczyń lub w płaszczu ogrzewanym olejem lub elektrycznie w przypadku większych naczyń. Należy zachować ostrożność, jeśli na zbiorniku stosowane są gumowe uszczelki, ponieważ dwutlenek węgla w stanie nadkrytycznym może rozpuścić się w gumie, powodując pęcznienie, a guma pęknie po obniżeniu ciśnienia. [ potrzebne źródło ]
Utrzymanie ciśnienia
Ciśnienie w układzie musi być utrzymywane od pompy do zbiornika ciśnieniowego. W mniejszych układach (do ok. 10 mL/min) można zastosować prosty ogranicznik. Może to być rurka kapilarna przycięta na odpowiednią długość lub zawór iglicowy, który można regulować w celu utrzymania ciśnienia przy różnych prędkościach przepływu. W większych systemach zastosowany zostanie regulator ciśnienia wstecznego, który utrzymuje ciśnienie przed reduktorem za pomocą sprężyny, sprężonego powietrza lub zaworu sterowanego elektronicznie. Bez względu na to, który z nich jest używany, ogrzewanie musi być zapewnione, ponieważ adiabatyczne rozprężanie CO 2 powoduje znaczne ochłodzenie. Jest to problematyczne, jeśli w próbce znajduje się woda lub inny wyekstrahowany materiał, ponieważ może on zamarznąć w ograniczniku lub zaworze i spowodować zatory.
Kolekcja
Rozpuszczalnik nadkrytyczny przepuszcza się do naczynia pod ciśnieniem niższym niż w naczyniu ekstrakcyjnym. Gęstość, a zatem zdolność rozpuszczania płynów nadkrytycznych zmienia się gwałtownie wraz z ciśnieniem, a zatem rozpuszczalność w CO2 o niższej gęstości jest znacznie niższa, a materiał wytrąca się w celu zebrania. Możliwe jest frakcjonowanie rozpuszczonego materiału przy użyciu szeregu naczyń pod zmniejszonym ciśnieniem. CO 2 można zawrócić lub rozprężyć do ciśnienia atmosferycznego i odpowietrzyć. W przypadku analitycznego SFE ciśnienie zwykle spada do atmosferycznego, a obecnie gazowy dwutlenek węgla przepływa przez rozpuszczalnik, aby uwięzić wytrącone składniki.
Ocieplanie i ochładzanie
To ważny aspekt. Płyn jest schładzany przed pompowaniem w celu utrzymania warunków płynnych, a następnie podgrzewany po zwiększeniu ciśnienia. Gdy płyn rozpręża się w separatorze, należy zapewnić ciepło , aby zapobiec nadmiernemu wychłodzeniu. W przypadku ekstrakcji na małą skalę, na przykład do celów analitycznych, zwykle wystarczające jest wstępne podgrzanie płynu w rurce wewnątrz pieca zawierającej komorę ekstrakcyjną. Ogranicznik może być podgrzewany elektrycznie, a nawet podgrzewany suszarką do włosów. W przypadku większych systemów energię wymaganą na każdym etapie procesu można obliczyć na podstawie termodynamicznych płynu nadkrytycznego.
Prosty model SFE
Istnieją dwa podstawowe etapy SFE, transport (przez dyfuzję lub w inny sposób) cząstek stałych na powierzchnię i rozpuszczanie w płynie nadkrytycznym. Inne czynniki, takie jak dyfuzja do cząstki przez SF i odwracalne uwalnianie, takie jak desorpcja z miejsca aktywnego, są czasami znaczące, ale nie są tutaj szczegółowo omówione. Rysunek 2 przedstawia etapy podczas ekstrakcji z kulistej cząstki, gdzie na początku ekstrakcji poziom ekstrahenta jest równy w całej kuli (rys. 2a). Gdy rozpoczyna się ekstrakcja, materiał jest początkowo wydobywany z krawędzi kuli, a stężenie w środku pozostaje niezmienione (ryc. 2b). W miarę postępu ekstrakcji stężenie w środku kuli spada, gdy ekstrahent dyfunduje w kierunku krawędzi kuli (rysunek 2c).
Względne szybkości dyfuzji i rozpuszczania ilustrują dwa skrajne przypadki na rycinie 3. Rycina 3a przedstawia przypadek, w którym rozpuszczanie jest szybkie w stosunku do dyfuzji. Materiał jest usuwany z krawędzi szybciej, niż może dyfundować ze środka, więc stężenie na krawędzi spada do zera. Materiał jest usuwany tak szybko, jak tylko pojawia się na powierzchni, a wydobycie jest całkowicie ograniczone przez dyfuzję. W tym przypadku szybkość ekstrakcji można zwiększyć zwiększając szybkość dyfuzji, na przykład podnosząc temperaturę, ale nie zwiększając szybkości przepływu rozpuszczalnika. Rycina 3b przedstawia przypadek, w którym rozpuszczalność jest niska w stosunku do dyfuzji. Ekstrahent jest w stanie dyfundować do krawędzi szybciej niż może być uniesiony przez rozpuszczalnik, a profil stężeń jest płaski. W tym przypadku szybkość ekstrakcji można zwiększyć zwiększając szybkość rozpuszczania, na przykład zwiększając szybkość przepływu rozpuszczalnika.
Krzywa ekstrakcji procentowego odzysku w funkcji czasu może być wykorzystana do wyjaśnienia typu występującej ekstrakcji. Rycina 4(a) przedstawia typową krzywą kontrolowaną przez dyfuzję. Ekstrakcja jest początkowo szybka, aż stężenie na powierzchni spadnie do zera, po czym tempo staje się znacznie wolniejsze. Wyekstrahowany % ostatecznie zbliża się do 100%. Figura 4(b) przedstawia krzywą dla ekstrakcji ograniczonej rozpuszczalnością. Szybkość ekstrakcji jest prawie stała i zmniejsza się dopiero pod koniec ekstrakcji. Rycina 4(c) przedstawia krzywą, na której występują znaczące efekty matrycy, gdzie zachodzi pewnego rodzaju odwracalna interakcja z matrycą, taka jak desorpcja z miejsca aktywnego. Odzysk wyrównuje się, a jeśli wartość 100% nie jest znana, trudno stwierdzić, że wydobycie jest mniej niż zakończone.
Optymalizacja
Optymalne będzie zależeć od celu ekstrakcji. Aby ekstrakcja analityczna mogła określić, powiedzmy, zawartość przeciwutleniaczy w polimerze , podstawowymi czynnikami są całkowita ekstrakcja w jak najkrótszym czasie. Jednakże, do produkcji ekstraktu olejku eterycznego z rośliny, wówczas ilość użytego CO 2 będzie znaczącym kosztem, a "całkowita" ekstrakcja nie jest wymagana, wydajność 70 - 80% może być wystarczająca do zapewnienia zwrotu ekonomicznego. W innym przypadku selektywność może być ważniejsza, a zmniejszona szybkość ekstrakcji będzie preferowana, jeśli zapewnia większą dyskryminację. W związku z tym można sformułować kilka uwag, które mają uniwersalne zastosowanie. Poniżej przedstawiono jednak kilka ogólnych zasad.
Maksymalizacja dyfuzji
Można to osiągnąć przez zwiększenie temperatury, pęcznienie matrycy lub zmniejszenie wielkości cząstek. Pęcznienie matrycy można czasami zwiększyć, zwiększając ciśnienie rozpuszczalnika i dodając modyfikatory do rozpuszczalnika. niektóre polimery i elastomery gwałtownie pęcznieją pod wpływem CO 2 , przy czym w niektórych przypadkach dyfuzja wzrasta o kilka rzędów wielkości .
Maksymalizacja rozpuszczalności
Ogólnie, wyższe ciśnienie zwiększy rozpuszczalność. Wpływ temperatury jest mniej pewny, ponieważ w pobliżu punktu krytycznego wzrost temperatury powoduje spadek gęstości, a tym samym mocy rozpuszczania. Przy ciśnieniach znacznie powyżej ciśnienia krytycznego rozpuszczalność prawdopodobnie wzrośnie wraz z temperaturą. Dodanie niewielkich ilości modyfikatorów (czasami zwanych entrainerami), takich jak metanol i etanol, może również znacznie zwiększyć rozpuszczalność, zwłaszcza związków bardziej polarnych.
Optymalizacja natężenia przepływu
Natężenie przepływu dwutlenku węgla w stanie nadkrytycznym powinno być mierzone w kategoriach przepływu masowego, a nie objętościowego, ponieważ gęstość CO2 zmienia się w zależności od temperatury zarówno przed wejściem do głowic pompy, jak i podczas sprężania. Przepływomierze Coriolisa najlepiej nadają się do uzyskania takiego potwierdzenia przepływu. Aby zmaksymalizować szybkość ekstrakcji, szybkość przepływu powinna być wystarczająco wysoka, aby ekstrakcja była całkowicie ograniczona dyfuzją (ale będzie to bardzo marnotrawstwem rozpuszczalnika). Jednak, aby zminimalizować ilość użytego rozpuszczalnika, ekstrakcja powinna być całkowicie ograniczona rozpuszczalnością (co zajmie bardzo dużo czasu). Natężenie przepływu należy zatem określić w zależności od konkurencyjnych czynników czasu i kosztów rozpuszczalnika, a także kosztów kapitałowych pomp, grzejników i wymienników ciepła. Optymalne natężenie przepływu będzie prawdopodobnie znajdować się w obszarze, w którym zarówno rozpuszczalność, jak i dyfuzja są istotnymi czynnikami.
Zobacz też
Dalsza lektura
- McHugh, Mark A.; Krukonis, Val J. (1994). Ekstrakcja płynem nadkrytycznym - zasady i praktyka . Seria Butterwortha Heinemanna w inżynierii chemicznej (wyd. 2). Butterwortha Heinemanna. ISBN 978-0-7506-9244-1 .
- Taylor, Larry T (1996). Ekstrakcja płynu w stanie nadkrytycznym . Techniki w chemii analitycznej. John Wiley and Sons, Inc. ISBN 978-0-471-11990-6 .