Elektroniczne ciepło właściwe

W fizyce ciała stałego elektronowe ciepło właściwe , czasami nazywane pojemnością cieplną elektronów , jest ciepłem właściwym gazu elektronowego . Ciepło jest przenoszone przez fonony i swobodne elektrony w ciałach stałych. Jednak w przypadku czystych metali wkłady elektroniczne dominują w przewodności cieplnej . W metalach zanieczyszczonych średnia droga swobodna elektronu jest zmniejszana przez zderzenia z zanieczyszczeniami, a wkład fononów może być porównywalny z wkładem elektronicznym.

Wstęp

Chociaż model Drude'a był dość skuteczny w opisywaniu ruchu elektronów w metalach, ma kilka błędnych aspektów: przewiduje współczynnik Halla ze złym znakiem w porównaniu z pomiarami eksperymentalnymi, założoną dodatkową pojemność cieplną elektronów do pojemności cieplnej sieci , a mianowicie ${\ displaystyle {\ tfrac {3} {2}} k _ {\ rm {B}}}$ na elektron w podwyższonych temperaturach jest również niezgodne z wartościami eksperymentalnymi, ponieważ pomiary metali nie wykazują żadnych odchyleń od prawa Dulonga-Petita . Obserwowany elektroniczny udział elektronów w pojemności cieplnej jest zwykle mniejszy niż jeden procent ${\ displaystyle {\ tfrac {3} {2}} k _ {\ rm {B}}}$ . Problem ten wydawał się nierozwiązywalny przed rozwojem mechaniki kwantowej . Ten paradoks został rozwiązany przez Arnolda Sommerfelda po odkryciu zasady wykluczenia Pauliego , który uznał, że wymagane jest zastąpienie rozkładu Boltzmanna rozkładem Fermiego – Diraca i włączył go do modelu elektronów swobodnych .

Wyprowadzenie w ramach modelu elektronów swobodnych

Energia wewnętrzna

$jak$ , nie każdy elektron zyskuje energię, dyktuje ekwipartycja . $te$ elektrony na orbitali atomowych zakresie energii Fermiego są termicznie Elektrony, w przeciwieństwie do gazu klasycznego, mogą przechodzić do stanów wolnych tylko w swoim energetycznym sąsiedztwie. ${\ Displaystyle \ epsilon (k) = \ hbar ^ {2} k$ energii jednego elektronu są określone przez wektor falowy poprzez relację $)$ z $elektronu$ . Zależność ta oddziela zajęte stany energetyczne od niezajętych i odpowiada kulistej powierzchni w k -przestrzeni . Ponieważ rozkład stanu podstawowego przyjmuje postać: ${\ displaystyle T \ rightarrow 0}$

${\ Displaystyle f = {\ rozpocząć {przypadki} 1 & {\ mbox {jeśli}} \ epsilon _ {f}< \ mu, \\ 0 & {\ mbox {jeśli}} \ epsilon _ {f}> \ mu. \ \\end{przypadki}}}$

Gdzie

• ${\ displaystyle f}$ to rozkład Fermiego – Diraca
• ${\ Displaystyle \ epsilon _ {f}}$ jest energią poziomu energii odpowiadającego stanowi podstawowemu
• stanu podstawowego $.$ granicy , $energii$ nadal odbiega od prawdziwej stanu podstawowego

$}$ dla elektronów w granicy , a zasada Pauliego uwzględnia ${\ displaystyle T \ rightarrow 0$ . Energia wewnętrzna układu w modelu elektronów swobodnych jest sumą poziomów jednoelektronowych pomnożoną przez średnią liczbę elektronów na tym poziomie: ${\ displaystyle U}$

${\ Displaystyle U = 2 \ suma _ {k} \ epsilon (\ mathbf {k}) f (\ epsilon (\ mathbf {k})}}$

gdzie współczynnik 2 uwzględnia stany spinu w górę i w dół elektronu.

Zmniejszona energia wewnętrzna i gęstość elektronów

Korzystając z przybliżenia, że ​​dla sumy po gładkiej funkcji po wszystkich dozwolonych wartościach $\$ skończonego dużego systemu jest dana przez: fa $Displaystyle F (k)}$

${\ Displaystyle F (\ mathbf {k}) = {\ Frac {V} {8 \ pi ^ {3}}} \ suma _ {k }F(\mathbf {k} )\Delta \mathbf {k} }$

gdzie $jest$ systemu.

Dla zredukowanej energii wewnętrznej wyrażenie na można przepisać jako: $= U/V$$}$

${\ Displaystyle u = \ int {\ Frac {d \ mathbf {k}} {4 \ pi ^ {3}}} \ epsilon ( \mathbf {k} )f(\epsilon (\mathbf {k} ))}$

a wyrażenie na gęstość elektronów można zapisać jako: ${\ displaystyle n = {\ frac {N} {V}}}$

${\ Displaystyle n = \ int {\ Frac {d \ mathbf {k}} {4 \ pi ^ {3}}} f (\ epsilon (\ mathbf {k} ))}$

Powyższe całki można oszacować na podstawie faktu, że zależność całek od $.$ zmienić na zależność od $jako$ dla energii elektronowej, gdy jest opisana swobodna cząstki , ${\ Displaystyle \ epsilon (k) = \ hbar ^ {2} k ^ {2}/2 m}$ , co daje dowolną funkcję ${\ displaystyle G}$ :

${\ Displaystyle \ int { \frac {d\mathbf {k} }{4\pi ^{3}}}G(\epsilon (\mathbf {k} ))=\int _{0}^{\infty }{\frac {k^ {2}dk}{\pi ^{2}}}G(\epsilon (\mathbf {k} ))=\int _{-\infty }^{\infty }d\epsilon D(\epsilon )G( \epsilon )}$

re $\ Displaystyle D (\ epsilon) = {\ rozpocząć {przypadki} {\ Frac {m} {\ hbar ^ { 2}\pi ^{2}}}{\sqrt {\frac {2m\epsilon }{\hbar ^{2}}}}&{\mbox{if}}\epsilon >0,\\0&{\mbox {jeśli}} \ epsilon <0 \\\ koniec {przypadków}}},$ który jest znany jako gęstość poziomów lub gęstość stanów na jednostkę objętości, tak że ${\ Displaystyle D (\ epsilon) d \ epsilon }$ to całkowita liczba stanów między ${\ displaystyle \ epsilon}$ a ${\ displaystyle \ epsilon + d \ epsilon}$ . Używając wyrażeń powyżej całek można zapisać jako:

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} u & = \ int _ {- \ infty }^{\infty }d\epsilon D(\epsilon )\epsilon f(\epsilon )\\n&=\int _{-\infty }^{\infty }d\epsilon D(\epsilon )f(\ epsilon )\end{wyrównane}}}$

Całki te można oszacować dla temperatur, które są małe w porównaniu z $\ epsilon _ {f}}$ Fermiego , stosując rozwinięcie Sommerfelda i przybliżenie, że różni się od $\ Displaystyle$ dla ${ \ displaystyle T = 0}$ według warunków zamówienia ${\ displaystyle T ^ {2}}$ . Wyrażenia stają się:

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} u & = \ int _ {0} ^ {\ epsilon _ {f}} \ epsilon D (\ epsilon) d \ epsilon + \ epsilon _ {f} \ left((\mu -\epsilon _{f})D(\epsilon_{f})+{\frac {\pi ^{2}}{6}}(k_{\rm {B}}T)^ {2}{\dot {D}}(\epsilon _{f})\right)+{\frac {\pi ^{2}}{6}}(k_{\rm {B}}T)^{ 2}D(\epsilon _{f})+{\mathcal {O}}(T^{4})\\n&=\int _{0}^{\epsilon _{f}}D(\epsilon ) d\epsilon +\left((\mu -\epsilon _{f})D(\epsilon_{f})+{\frac {\pi ^{2}}{6}}(k_{\rm {B }}T)^{2}{\dot {D}}(\epsilon _{f})\right)\end{wyrównane}}}$

W przypadku konfiguracji stanu podstawowego pierwsze wyrazy (całki) powyższych wyrażeń dają energię wewnętrzną i gęstość elektronową stanu podstawowego. Wyrażenie na gęstość elektronów zmniejsza się do ${\ Displaystyle (\ mu - \ epsilon _ {f}) D(\epsilon _{f})+{\frac {\pi ^{2}}{6}}(k_{\rm {B}}T)^{2}{\kropka {D}}(\epsilon _{f})=0}$ . Podstawiając to do wyrażenia na energię wewnętrzną, otrzymujemy następujące wyrażenie:

${\ Displaystyle u = u_ {0} + {\ Frac {\ pi ^ {2}} {6}} (k _ {\ rm {B }}T)^{2}D(\epsilon_{f})}$

Końcowe wyrażenie

Udział elektronów w modelu elektronów swobodnych jest określony wzorem:

${\ Displaystyle C_ {v} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe u} {\ częściowe T}} \$ : $\ Displaystyle C_ {V} = C_ {v}/n = {\ Frac {\ pi ^ {2}} {2}} {\ Frac {k_ {\rm {B}}^{2}T}{\epsilon _{f}}}}$

$,$ klasycznym wynikiem ( ten jest obniżony o współczynnik ${\ Displaystyle {\ Frac {\ pi ^ {2}}} {3}} {\ Frac {k _ {\ rm {B}} T} {\ epsilon _ { f}}}}$ , który ma temperaturę pokojową rzędu wielkości ${\ Displaystyle 10 ^ {- 2}}$ . To wyjaśnia brak elektronicznego wkładu w pojemność cieplną mierzoną eksperymentalnie.

Zauważ, że w tym wyprowadzeniu $, która$ oznaczane przez $energię$ znana jako energia Fermiego . W tym zapisie pojemność cieplna elektronów wynosi:

${\ Displaystyle C_ {v} = {\ Frac {\ pi ^ {2}} {3}} k _ {\ rm {B}} ^ {2} TD (E_ {\ rm {F}})}$ i dla wolnych elektronów : $prawej)}$${\ Displaystyle C_ {V} ={\frac {\pi ^{2}}{2}}k_{\rm {B}}\left({\frac {k_{\rm {B}}T}{E_{\rm {F}} }}\right)={\frac {\pi ^{2}}{2}}k_{\rm {B}}\left({\frac {T}{T_{\rm {F}}}}\$$używając$ definicji energii z temperaturą Fermiego .

Porównanie z wynikami eksperymentalnymi pojemności cieplnej metali

Dla temperatur poniżej zarówno temperatury Debye'a $} wkładów$ i temperatury Fermiego, pojemność cieplną metali można zapisać jako sumę ${\ displaystyle T _ {\ rm {D}}$ elektronów i fononów , które są odpowiednio liniowe i sześcienne: do ${\ Displaystyle C_ {V} = \ gamma T + AT ^ {3}$ . Współczynnik $.$ obliczyć i wyznaczyć eksperymentalnie Poniżej podajemy tę wartość:

Gatunek	${\ Displaystyle \ gamma}$ w $} K ^ {-2}}}}$ o	Wartość eksperymentalna dla ${\ Displaystyle \ gamma}$ w ${\ Displaystyle {\ rm {mJ \; mol ^ {-1} K ^ {-2}}}}$
Li	0,749	1,63
Być	0,500	0,17
Na	1.094	1.38
Mg	0,992	1.3
Glin	0,912	1.35
k	1.668	2.08
ok	1.511	2.9
Cu	0,505	0,695
zn	0,753	0,64
Ga	1.025	0,596
Rb	1.911	2.41
Sr	1.790	3.6
Ag	0,645	0,646
Płyta CD	0,948	0,688
W	1.233	1,69
Sn	1.410	1,78
Cs	2.238	3.20
Ba	1.937	2.7
Au	0,642	0,729
Hg	0,952	1,79
Ti	1.29	1.47
Pb	1.509	2,98

Wolne elektrony w metalu zwykle nie prowadzą do silnego odchylenia od prawa Dulonga-Petita w wysokich temperaturach. Ponieważ jest liniowy w $T}$$displaystyle$ i $jest$ w ${\ displaystyle T ^ {3}} ,$ niskich temperaturach udział sieci znika szybciej niż elektroniczny wkład, a ten ostatni można zmierzyć. Odchylenie przybliżonego i wyznaczonego eksperymentalnie wkładu elektronicznego w pojemność cieplną metalu nie jest zbyt duże. Kilka metali znacznie odbiega od tej przybliżonej prognozy. Pomiary wskazują, że błędy te są związane z jakąś zmianą masy elektronu w metalu, do obliczenia pojemności cieplnej elektronu efektywną masę elektronu. W przypadku Fe i Co duże odchylenia przypisuje się częściowo wypełnionym d-powłokom tych metali przejściowych , których pasma d leżą przy energii Fermiego . Oczekuje się, że metale alkaliczne będą miały najlepszą zgodność z modelem swobodnych elektronów, ponieważ metale te mają tylko jeden s-elektron poza zamkniętą powłoką. $,$ ma o ponad 25 procent wyższy niż oczekiwano z teorii.

Pewne efekty wpływają na odchylenie od przybliżenia:

• Pomija się oddziaływanie elektronów przewodzących z okresowym potencjałem sztywnej sieci krystalicznej.
• Pomijane jest również oddziaływanie elektronów przewodzących z fononami. Oddziaływanie to powoduje zmiany efektywnej masy elektronu, a tym samym wpływa na energię elektronu.
• Ignorowane jest również oddziaływanie elektronów przewodzących ze sobą. Poruszający się elektron powoduje reakcję bezwładności w otaczającym go gazie elektronowym.

Nadprzewodniki

Nadprzewodnictwo występuje w wielu pierwiastkach metalicznych układu okresowego, a także w stopach, związkach międzymetalicznych i domieszkowanych półprzewodnikach . Efekt ten występuje po schłodzeniu materiału. Entropia spada podczas chłodzenia poniżej temperatury krytycznej $, co$ nadprzewodnictwa , że stan nadprzewodnictwa jest bardziej uporządkowany niż stan normalny. Zmiana entropii jest niewielka, co musi oznaczać, że tylko bardzo mała część elektronów uczestniczy w przejściu do stanu nadprzewodzącego, ale udział elektronów w pojemności cieplnej zmienia się drastycznie. Następuje gwałtowny skok pojemności cieplnej w temperaturze krytycznej, podczas gdy dla temperatur powyżej temperatury krytycznej pojemność cieplna jest liniowa z temperaturą.

Pochodzenie

Obliczenia pojemności cieplnej elektronów dla nadprzewodników można dokonać w teorii BCS . Entropia układu fermionowych kwazicząstek , w tym przypadku par Coopera , wynosi:

${\ Displaystyle S (T) = - 2k _ {\ rm {B} }\suma _{k}[f_{k}\ln f_{k}+(1-f_{k})\ln(1-f_{k})]}$

gdzie ${\ Displaystyle f_ {k}}$ jest rozkładem Fermiego-Diraca ${\ Displaystyle f_ {k} = {\ Frac {1} {e ^ {\ beta \ omega _ {k}}+1}}}$ z ${\ Displaystyle \ omega _ {k} = {\ sqrt {\ epsilon _ {k} ^ {2} + \ Delta _{k}(T)^{2}}}}$ i

• ${\ Displaystyle \ epsilon _ {k} = E_ {K} - \ mu = \ hbar ^ {2} \ mathbf {k} ^ {2} /2m-\mu }$ to energia cząstki w stosunku do energii Fermiego
• ${\ Displaystyle \ Delta _ {k} (T) = - \ suma _ {kk'} u_ {k'} v_ {k'}$ } parametr $przerwy$ energetycznej, gdzie $para$ prawdopodobieństwo , że Coopera jest odpowiednio lub niezajęta

Pojemność cieplna jest dana przez do $\ Displaystyle C_ {v} (T) = T {\ frac { \partial S(T)}{\partial T}}=T\sum _{k}{\frac {\partial S}{\partial f_{k}}}{\frac {\partial f_{k}}{ \częściowe T}}}$ . Dwa ostatnie wyrazy można obliczyć:

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} {\ Frac {\ częściowe S} {\częściowa f_{k}}}&=-2k_{\rm {B}}\ln {\frac {f_{k}}{1-f_{k}}}=2{\frac {1}{T }}{\sqrt {\epsilon _{k}^{2}+\Delta _{k}(T)^{2}}}\\{\frac {\częściowe f_{k}}{\częściowe T} }&={\frac {1}{k_{\rm {B}}T^{2}}}{\frac {e^{\beta \omega _{k}}}{(e^{\beta \ omega _{k}}+1)^{2}}}\left({\sqrt {\epsilon _{k}^{2}+\Delta _{k}(T)^{2}}}-T {\frac {\częściowy }{\częściowy T}}{\sqrt {\epsilon _{k}^{2}+\Delta _{k}(T)^{2}}}\right)\end{wyrównane }}}$

Podstawiając to w wyrażeniu na pojemność cieplną i ponownie stosując, że sumę $odwrotności$ można zastąpić całką w pomnożonej przez gęstość stanów ${\ displaystyle \ epsilon}$${\ Displaystyle D (E _ {\ rm {F}})}$ daje to:

${\ Displaystyle C_ {v} (T) = {\ Frac {2D (E_ {\rm {F}}}}{k_{\rm {B}}T^{2}}}\int _{-\infty}^{\infty}\left[{\frac {e^{\frac {\sqrt {\epsilon _{k}^{2}+\Delta _{k}(T)^{2}}}{k_{\rm {B}}T}}}{(e^{\frac {\sqrt {\epsilon _{k}^{2}+\Delta _{k}(T)^{2}}}{k_{\rm {B}}T}}+1)^{2}} }\left(\epsilon _{k}^{2}+\Delta _{k}(T)^{2}-{\frac {T}{2}}{\frac {\częściowy }{\częściowy T }}\Delta _{k}(T)^{2}\right)\right]d\epsilon _{k}}$

Charakterystyczne zachowanie nadprzewodników

Aby zbadać typowe zachowanie pojemności cieplnej elektronów dla gatunków, które mogą przejść do stanu nadprzewodzącego, należy zdefiniować trzy obszary:

1. Powyżej temperatury krytycznej ${\ Displaystyle T> T_ {c}}$
2. W temperaturze krytycznej ${\ Displaystyle T = T_ {c}}$
3. Poniżej temperatury krytycznej ${\ Displaystyle T <T_ {c}}$

Nadprzewodniki w T > _Tc

Dla $}}$ utrzymuje, że ${\ Displaystyle \ Delta _ {k} (T) = 0}$ i pojemność cieplna elektronów wynosi: T > T do {\ Displaystyle T> T_ {c }}

${\ styl wyświetlania C_{v}(T)={\frac {4D(E_{\rm {F}})}{k_{\rm {B}}T^{2}}}\int _{-\infty}^ {\infty}{\frac {e^{\beta \epsilon}}{(e^{\beta \epsilon}+1)^{2}}}\epsilon^{2}d\epsilon ={\frac { \pi ^{2}}{3}}D(E_{\rm {F}})k_{\rm {B}}^{2}T}$

Jest to tylko wynik dla normalnego metalu wyprowadzonego w powyższej sekcji, zgodnie z oczekiwaniami, ponieważ nadprzewodnik zachowuje się jak normalny przewodnik powyżej temperatury krytycznej.

Nadprzewodniki w T < T _c

Dla $T$$Displaystyle C_ {v} (T)\około e^{-\beta \Delta _{k}(0)}}$ wykładniczy zanik postaci:

Nadprzewodniki w T = _Tc

W temperaturze krytycznej pojemność cieplna jest nieciągła. Ta nieciągłość pojemności cieplnej wskazuje, że przejście materiału od normalnego przewodzenia do nadprzewodnictwa jest przejściem fazowym drugiego rzędu .

Zobacz też

• Model Druda
• Statystyki Fermiego – Diraca
• Masa efektywna termicznie
• Efektywna masa
• Nadprzewodnictwo
• Teoria BCS

Ogólne odniesienia:

•   Ashcroft, NW ; Mermin, Dakota Północna (1976). Fizyka ciała stałego (wyd. 1). Saundera. ISBN 978-0030493461 .
•   Kittel, Charles (1996). Wprowadzenie do fizyki ciała stałego (wyd. 7). Wileya. ISBN 978-0471415268 .
•   Ibach, Harald ; Luth, Hans (2009). Fizyka ciała stałego: wprowadzenie do zasad nauki o materiałach (wyd. 1). Skoczek. ISBN 978-3540938033 .
•   Grosso, G.; Parravicini, GP (2000). Fizyka ciała stałego (wyd. 1). Prasa akademicka. ISBN 978-0123044600 .
•   Rosenberg, HM (1963). Fizyka ciała stałego w niskich temperaturach; niektóre wybrane tematy (wyd. 1). Oxford w Clarendon Press. ISBN 978-1114116481 .
•   Hofmann, P. (2002). Fizyka ciała stałego (wyd. 2). Wileya. ISBN 978-3527412822 .