Fotoemisyjna mikroskopia elektronowa
Fotoemisyjna mikroskopia elektronowa ( PEEM , zwana także mikroskopią fotoelektronową , PEM ) to rodzaj mikroskopii elektronowej , który wykorzystuje lokalne zmiany emisji elektronów do generowania kontrastu obrazu. [ potrzebne źródło ] Wzbudzenie jest zwykle wytwarzane przez światło ultrafioletowe , promieniowanie synchrotronowe lub źródła promieniowania rentgenowskiego . PEEM mierzy współczynnik pośrednio, zbierając emitowane elektrony wtórne generowanych w kaskadzie elektronów, która następuje po utworzeniu pierwotnej dziury w rdzeniu w procesie absorpcji. PEEM jest techniką czułą na powierzchnię, ponieważ emitowane elektrony pochodzą z płytkiej warstwy. W fizyce technika ta jest określana jako PEEM, co naturalnie idzie w parze z niskoenergetyczną dyfrakcją elektronów (LEED) i niskoenergetyczną mikroskopią elektronową ( LEEM ). W biologii nazywa się to mikroskopią fotoelektronową (PEM), która pasuje do spektroskopii fotoelektronów (PES), transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) i skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM).
Historia
Początkowy rozwój
W 1933 roku Ernst Brüche zgłosił obrazy katod oświetlonych światłem UV. Praca ta została rozszerzona przez dwóch jego kolegów, H. Mahla i J. Pohla. Brüche sporządził szkic swojego fotoelektronowego mikroskopu emisyjnego w swoim artykule z 1933 roku (ryc. 1). Jest to niewątpliwie pierwszy mikroskop emisyjny fotoelektronów (PEEM).
Ulepszone techniki
W 1963 roku Gertrude F. Rempfer zaprojektowała optykę elektronową dla wczesnego PEEM o ultrawysokiej próżni (UHV). W 1965 roku G. Burroughs z Night Vision Laboratory w Fort Belvoir w Wirginii zbudował nadające się do pieczenia soczewki elektrostatyczne i zawory z uszczelnieniem metalowym dla PEEM. W latach sześćdziesiątych XX wieku w PEEM i TEM próbki były uziemiane i mogły być przenoszone w środowisku UHV do kilku pozycji w celu formowania fotokatody, przetwarzania i obserwacji. Te mikroskopy elektronowe były używane tylko przez krótki okres czasu, ale ich komponenty nadal działają. Pierwszy dostępny na rynku PEEM został zaprojektowany i przetestowany przez Engela w latach 60. E. Ruska i rozwinął go w produkt handlowy, nazwany „Metioskop KE3”, przez Balzers w 1971 roku. Soczewki elektronowe i dzielnik napięcia PEEM zostały włączone do jednej wersji PEEM do badań biologicznych w Eugene w stanie Oregon około 1970 roku.
Dalsze badania
W latach 70. i 80. skonstruowano mikroskopy drugiej generacji (PEEM-2) i trzeciej generacji (PEEM-3). PEEM-2 to konwencjonalny instrument bez korekcji aberracji, wykorzystujący soczewki elektrostatyczne. Wykorzystuje chłodzone urządzenie ze sprzężeniem ładunkowym (CCD) połączone światłowodem z luminoforem do wykrywania obrazu elektronowo-optycznego. Mikroskop z korekcją aberracji PEEM-3 wykorzystuje zakrzywione zwierciadło elektronowe do przeciwdziałania aberracji najniższego rzędu soczewek elektronowych i przyspieszającego pola.
Tło
Efekt fotoelektryczny
Fotoemisja lub efekt fotoelektryczny to kwantowe zjawisko elektroniczne, w którym elektrony (fotoelektrony) są emitowane z materii po absorpcji energii z promieniowania elektromagnetycznego, takiego jak światło UV lub promieniowanie rentgenowskie.
Kiedy światło UV lub promieniowanie rentgenowskie jest absorbowane przez materię, elektrony są wzbudzane z poziomów rdzenia do stanów niezajętych, pozostawiając puste stany rdzenia. Elektrony wtórne są generowane przez rozpad dziury w rdzeniu. Procesy Augera i nieelastyczne rozpraszanie elektronów tworzą kaskadę niskoenergetycznych elektronów. Niektóre elektrony penetrują powierzchnię próbki i uciekają do próżni. Emitowane jest szerokie spektrum elektronów o energiach pomiędzy energią oświetlenia a pracą wyjściową próbki. Ta szeroka dystrybucja elektronów jest głównym źródłem aberracji obrazu w mikroskopie.
Analiza ilościowa
Korzystając z metody Einsteina, stosuje się następujące równania: Energia fotonu = Energia potrzebna do usunięcia elektronu + Energia kinetyczna wyemitowanego elektronu
h jest stałą Plancka;
f to częstotliwość padającego fotonu;
- jest funkcją pracy ;
- to maksymalna energia kinetyczna wyrzuconych elektronów;
0 f jest częstotliwością progową wystąpienia efektu fotoelektrycznego;
m jest masą spoczynkową wyrzuconego elektronu;
v m to prędkość wyrzuconego elektronu.
Mikroskopia emisyjna elektronów
Mikroskopia emisyjna elektronów to rodzaj mikroskopii elektronowej, w której wiązka elektronów przenosząca informacje pochodzi z próbki. Źródłem energii powodującym emisję elektronów może być ciepło (emisja termionowa), światło (emisja fotoelektronów), jony lub cząstki obojętne, ale zwykle wyklucza się emisję polową i inne metody obejmujące źródło punktowe lub mikroskopię wierzchołkową.
Obrazowanie fotoelektronów
Obrazowanie fotoelektronowe obejmuje wszelkie formy obrazowania, w których źródłem informacji jest rozmieszczenie punktów, z których elektrony są wyrzucane z próbki pod wpływem fotonów. Techniką o najwyższej rozdzielczości obrazowania fotoelektronowego jest obecnie fotoelektronowa mikroskopia emisyjna z wykorzystaniem światła UV.
Fotoemisyjny mikroskop elektronowy
Fotoemisyjny mikroskop elektronowy jest instrumentem do obrazowania równoległego. Tworzy w dowolnym momencie pełny obraz rozkładu fotoelektronów emitowanych z obrazowanego obszaru powierzchni.
Źródła światła
Oglądany obszar próbki musi być równomiernie oświetlony odpowiednim promieniowaniem (od UV do twardego promieniowania rentgenowskiego). Światło UV jest najczęściej stosowanym promieniowaniem w PEEM, ponieważ dostępne są bardzo jasne źródła, takie jak lampy rtęciowe . Jednak inne długości fal (takie jak miękkie promieniowanie rentgenowskie) są preferowane tam, gdzie wymagane są informacje analityczne.
Elektronowa kolumna optyczna i rozdzielczość
Elektronowa kolumna optyczna zawiera dwie lub więcej elektrostatycznych lub magnetycznych soczewek elektronowych, elementy korekcyjne, takie jak stygmat i deflektor, aperturę ograniczającą kąt w tylnej płaszczyźnie ogniskowej jednej z soczewek.
Jak w każdym emisyjnym mikroskopie elektronowym, obiektyw lub soczewka katodowa określa rozdzielczość. To ostatnie zależy od właściwości elektronowo-optycznych, takich jak aberracje sferyczne i rozproszenie energii fotoemitowanych elektronów. Elektrony są emitowane do próżni z rozkładem kątowym zbliżonym do funkcji cosinus-kwadrat. Znacząca składowa prędkości równoległa do powierzchni zmniejszy rozdzielczość poprzeczną. Szybsze elektrony, opuszczające powierzchnię dokładnie wzdłuż linii środkowej PEEM, również będą miały negatywny wpływ na rozdzielczość ze względu na aberrację chromatyczną soczewki katodowej. Rozdzielczość jest odwrotnie proporcjonalna do natężenia pola przyspieszającego na powierzchni, ale proporcjonalna do rozrzutu energii elektronów. Zatem rozdzielczość r wynosi w przybliżeniu:
W równaniu d jest odległością między próbką a obiektywem, ΔE jest szerokością rozkładu początkowych energii elektronów, a U jest napięciem przyspieszającym.
Poza katodą lub soczewką obiektywu, umieszczoną po lewej stronie rysunku 4, do tworzenia obrazu preparatu wykorzystywane są jeszcze dwie soczewki: pośrednia soczewka z trzema elektrodami służy do zmiany całkowitego powiększenia od 100×, jeśli soczewka jest wyłączona, do 1000×, gdy jest to potrzebne. Po prawej stronie rysunku 4 znajduje się projektor, soczewka z trzema elektrodami połączona z dwuelementową soczewką spowalniającą. Głównym zadaniem tej kombinacji soczewek jest spowolnienie szybkich elektronów 20 keV do energii, dla których płytka kanałowa ma największą czułość. Taki wzmacniacz obrazu ma najlepsze osiągi w przypadku zderzenia elektronów z energią kinetyczną około 1 keV.
Filtr energii
Do instrumentu można dodać filtr energii w celu wybrania elektronów, które będą miały wpływ na obraz. Ta opcja jest szczególnie używana w zastosowaniach analitycznych PEEM. Dzięki zastosowaniu filtra energetycznego mikroskop PEEM może być postrzegany jako obrazowanie spektroskopii fotoelektronów w nadfiolecie (UPS) lub rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS). Za pomocą tej metody można uzyskać przestrzennie rozdzielone widma fotoemisyjne z rozdzielczością przestrzenną w skali 100 nm iz rozdzielczością poniżej eV. Za pomocą takiego instrumentu można uzyskać obrazy pierwiastków z wrażliwością stanu chemicznego lub mapy pracy wyjścia. Ponadto, ponieważ fotoelektrony są emitowane tylko na samej powierzchni materiału, można uzyskać mapy terminacji powierzchni.
Detektor
Detektor jest umieszczony na końcu elektronowej kolumny optycznej. Zwykle do konwersji obrazu elektronu na obraz fotonu używany jest ekran luminoforowy. Wybór typu luminoforu zależy od kwestii rozdzielczości. Wielokanałowy detektor płytowy, który jest obrazowany przez CCD , może zastąpić ekran luminoforowy.
Rozdzielczość czasowa PEEM
W porównaniu z wieloma innymi technikami mikroskopii elektronowej, PEEM z rozdzielczością czasową oferuje bardzo wysoką rozdzielczość czasową, wynoszącą zaledwie kilka femtosekund, z perspektywą przeniesienia jej do reżimu attosekundowego. Powodem jest to, że czasowe poszerzenie impulsu elektronowego nie pogarsza rozdzielczości czasowej, ponieważ elektrony są wykorzystywane tylko do uzyskania wysokiej rozdzielczości przestrzennej. Rozdzielczość czasową uzyskuje się za pomocą bardzo krótkich impulsów świetlnych w układzie pompa-sonda. Pierwszy impuls optycznie wzbudza dynamikę, podobnie jak plazmony powierzchniowe na powierzchni próbki, a drugi impuls bada dynamikę po pewnym czasie oczekiwania za pomocą fotoemitujących elektronów. Na szybkość fotoemisji ma wpływ lokalny poziom wzbudzenia próbki. W ten sposób można uzyskać informacje przestrzenne o dynamice na próbce. Powtarzając ten eksperyment z serią czasów oczekiwania między impulsem pompy i sondy, można nagrać film dynamiki próbki.
Impulsy laserowe w widzialnym zakresie widmowym są zwykle używane w połączeniu z PEEM. Oferują rozdzielczość czasową od kilku do 100 fs. W ostatnich latach zastosowano impulsy o krótszych długościach fali, aby uzyskać bardziej bezpośredni dostęp do chwilowego wzbudzenia elektronów w materiale. Tutaj pierwszy impuls w zakresie widzialnym wzbudza dynamikę w pobliżu powierzchni próbki, a drugi impuls o energii fotonu znacznie powyżej pracy wyjścia materiału emituje elektrony. Wykorzystując dodatkowe rejestrowanie czasu przelotu lub energii górnoprzepustowej w PEEM, można uzyskać informacje o chwilowym rozkładzie elektronicznym w nanostrukturze z dużą rozdzielczością przestrzenną i czasową.
Wysiłki zmierzające do osiągnięcia attosekundowej rozdzielczości czasowej i dzięki temu bezpośredniego rejestrowania pól optycznych wokół nanostruktur z dotychczas nieosiągalną rozdzielczością czasoprzestrzenną wciąż trwają.
Ograniczenia
Ogólnym ograniczeniem PEEM, które jest wspólne dla większości metod nauki o powierzchni, jest to, że PEEM działa tylko w dość ograniczonych warunkach próżni. Ilekroć elektrony są używane do wzbudzania próbki lub przenoszenia informacji z jej powierzchni, musi istnieć próżnia z odpowiednią średnią swobodną drogą dla elektronów. Dzięki in situ wodę i roztwór wodny można obserwować za pomocą PEEM.
Rozdzielczość PEEM jest ograniczona do około 10 nm, co wynika z rozrzutu kąta emisji fotoelektronów. Kątowo rozdzielcza spektroskopia fotoemisyjna ( ARPES ) jest potężnym narzędziem do analizy struktur. Jednak wykonanie pomiarów PEEM z rozdzielczością kątową i selektywnością energetyczną może być trudne ze względu na brak intensywności. Dostępność źródeł światła wykorzystujących promieniowanie synchrotronowe może zaoferować ekscytujące możliwości w tym zakresie.
Porównanie z innymi technikami
Transmisyjna mikroskopia elektronowa ( TEM ) i skaningowa mikroskopia elektronowa ( SEM ): PEEM różni się od tych dwóch mikroskopów tym, że na powierzchni próbki stosuje się przyspieszające pole elektryczne. Próbka jest częścią układu elektronowo-optycznego.
Niskoenergetyczna mikroskopia elektronowa ( LEEM ) i lustrzana mikroskopia elektronowa (MEM): te dwie elektronowe mikroskopy emisyjne wykorzystują wiązki zasilające działa elektronowego, które są skierowane w stronę próbki, spowalniane i rozpraszane wstecz od próbki lub odbijane tuż przed dotarciem do próbki. W fotoemisyjnej mikroskopii elektronowej (PEEM) stosuje się tę samą geometrię próbki i soczewkę zanurzeniową, ale pominięto działa elektronowe.
Nowe technologie PEEM
Fotoemisyjna mikroskopia elektronowa z rozdzielczością czasową (TR-PEEM) doskonale nadaje się do obserwacji w czasie rzeczywistym szybkich procesów na powierzchniach wyposażonych w pulsacyjne promieniowanie synchrotronowe do oświetlania.
- Time-of-flight Fotoemisyjna mikroskopia elektronowa ( TOF -PEEM): TOF-PEEM to PEEM wykorzystujący ultraszybką bramkowaną kamerę CCD lub detektor zliczający z rozdzielczością czasową i przestrzenną do obserwacji szybkich procesów na powierzchniach.
- Wielofotonowa fotoemisyjna mikroskopia elektronowa: wielofotonowy PEEM można wykorzystać do badania miejscowych wzbudzeń plazmonów powierzchniowych w nanoklastrach lub do bezpośredniej przestrzennej obserwacji czasu życia gorących elektronów w filmach strukturalnych przy użyciu laserów femtosekundowych.
- PEEM w cieczach i gęstych gazach: Rozwój mikrofabrykowanych cienkich komórek płynnych pod koniec lat 90. umożliwił transmisyjną mikroskopię rentgenowską z szerokim polem widzenia próbek cieczy i gazów zamkniętych między dwiema membranami SiN. W takiej konfiguracji stronę próżniową drugiej membrany pokryto materiałem fotoemisyjnym, a do rejestracji przestrzennych zmian przepuszczanego światła użyto PEEM. Prawdziwe obrazowanie PEEM interfejsów cieczy w fotoelektronach zostało zrealizowane za pomocą ultracienkich membran przezroczystych dla elektronów, takich jak grafen. Dalszy rozwój ogniw grafenowych kompatybilnych z UHV umożliwił badania elektrochemicznych i naelektryzowanych interfejsów ciecz-ciało stałe ze standardowymi konfiguracjami PEEM bez użycia pompowania różnicowego.
Notatki
-
Mikroskopia magnetyczna nanostruktur . Hopster, H. (Herbert), Oepen, HP (wyd. 1). Berlin: Springer. 2004. ISBN 3-540-40186-5 . OCLC 619242946 .
{{ cite book }}: CS1 maint: other ( link ) - James A. Samson, David L. Ederer (1998). Próżniowa spektroskopia ultrafioletowa. Prasa akademicka ISBN 0-12-617560-8
- Hayes Griffith, O.; Engel, Wilfried (1991-05-01). „Perspektywa historyczna i aktualne trendy w mikroskopii emisyjnej, lustrzanej mikroskopii elektronowej i niskoenergetycznej mikroskopii elektronowej” . ultramikroskopia . 36 (1): 1–28. doi : 10.1016/0304-3991(91)90135-S . ISSN 0304-3991 . PMID 1882483 .
- Andrzej Więckowski, Elena R. Savinova, Constantinos G. Vayenas (2003). Kataliza i elektrokataliza na powierzchniach nanocząstek. CRC Press ISBN 0-8247-0879-2
- Harma Hinricha Rotermunda. Obrazowanie dynamicznych procesów na powierzchni za pomocą światła. Surface Science Reports, 29 (1997) 265-364
- E. Bauer, M. Mundschau, W. Sweich, W. Telieps. Badania powierzchni za pomocą niskoenergetycznej mikroskopii elektronowej (LEEM) i konwencjonalnej fotoemisyjnej mikroskopii elektronowej UV (PEEM). Ultramicroscopy, 31 (1989) 49-57
- W. Engel, M. Kordesch, HH Rotermund, S. Kubala, A. von Oertzen. Mikroskop emisyjny fotoelektronów kompatybilny z UHV do zastosowań w nauce o powierzchni. Ultramikroskopia, 36 (1991) 148-153
- HH Rotermund, W. Engel, M. Kordesch, G. Ertl . Obrazowanie ewolucji wzorców czasoprzestrzennych podczas utleniania tlenku węgla na platynie. Naturę , 343 (1990) 355-357
- HH Rotermund, W. Engel, S. Jakubith, A. von Oertzen, G. Ertl. Metody i zastosowanie mikroskopii fotoelektronowej UV w katalizie heterogenicznej. Ultramicroscopy, 36 (1991) 164-172
- O. Renault, N. Barrett, A. Bailly, LF Zagonel, D. Mariolle, JC Cezar, NB Brookes, K. Winkler, B. Krömker i D. Funnemann, Filtrowany energią XPEEM z NanoESCA przy użyciu synchrotronu i laboratoryjnych źródeł promieniowania rentgenowskiego: Zasady i pierwsze zademonstrowane wyniki; Surface Science, tom 601, wydanie 20, 15 października 2007, strony 4727–4732. doi : 10.1016/j.susc.2007.05.061