ITIES

W elektrochemii ITIES ( interfejs między dwoma niemieszającymi się roztworami elektrolitów ) jest interfejsem elektrochemicznym, który jest polaryzowalny lub spolaryzowany . ITIES jest polaryzowalny, jeśli można zmienić różnicę potencjałów Galvaniego , czyli innymi słowy różnicę potencjałów wewnętrznych między dwiema sąsiednimi fazami, bez zauważalnej zmiany składu chemicznego odpowiednich faz (tj. bez zauważalnych reakcji elektrochemicznych zachodzących na granicy faz) . System ITIES jest spolaryzowany, jeśli rozkład różnych ładunków i redoks gatunków między dwiema fazami określa różnicę potencjałów Galvaniego.

Zwykle jeden elektrolit jest wodnym elektrolitem składającym się z jonów hydrofilowych , takich jak NaCl rozpuszczony w wodzie, a drugi elektrolit to sól lipofilowa , taka jak tetrafenyloboran tetrabutyloamoniowy , rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym niemieszającym się z wodą, takim jak nitrobenzen lub 1,2-dichloroetan .

Reakcje przeniesienia ładunku w ITIES

W ITIES można badać trzy główne klasy reakcji przeniesienia ładunku:

Reakcje przeniesienia jonów
Wspomagane reakcje przenoszenia jonów
Heterogeniczne reakcje przeniesienia elektronu

równanie Nernsta dla reakcji przeniesienia jonów

{\ Displaystyle \ Delta _ {\ tekst {o}} ^ {\ tekst {w}}\phi =\phi ^{\text{w}}-\phi ^{\text{o}}=\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _ {i}^{\ominus }+{\frac {RT}{z_{i}F}}\ln \left({\frac {a_{i}^{\text{o}}}{a_{i} ^{\tekst{w}}}}\prawo)}

,

gdzie jest standardowym potencjałem przenoszenia zdefiniowanym jako energia Gibbsa ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ tekst {o}} ^ {\ tekst {w}} \ phi _ {i} ^ {\ ominus}}$ transferu wyrażonego w skali napięcia.

{\ Displaystyle \ Delta _ {\ tekst {o}} ^ {\ tekst {w}} \ phi _ {i} ^ { \ominus }={\frac {\Delta G_{tr,i}^{\ominus,{\text{w}}\rightarrow {\text{o}}}}{z_{i}F}}}

Brzmi równanie Nernsta dla pojedynczej heterogenicznej reakcji przeniesienia elektronu

{\ Displaystyle \ Delta _ {\ tekst {o}} ^ {\ tekst {w}} \ phi = \ Delta _ {\ tekst {o}} ^ {\ tekst {w}} \ phi _ {\ tekst {ET }}^{\ominus }+{\frac {RT}{F}}ln\left({\frac {a_{{\text{R}}_{1}}^{\text{w}}a_{ {\text{O}}_{2}}^{\text{o}}}{a_{{\text{O}}_{1}}^{\text{w}}a_{{\text{ R}}_{2}}^{\text{o}}}}\right)}

,

gdzie ${\ Displaystyle \ Delta _ {o} ^ {\ tekst {w}} \ phi _ {\ tekst {ET}} ^ {\ ominus}} jest standardowym potencjałem redoks dla transferu$ międzyfazowego elektrony zdefiniowane jako różnica standardowych potencjałów redoks dwóch par redoks, ale w odniesieniu do wodnej standardowej elektrody wodorowej (SHE).

{\ Displaystyle \ Delta _ {\ tekst {o}} ^ {\ tekst {w} }\phi _{\text{ET}}^{\ominus }=\left[E_{{\text{O}}_{2}/{\text{R}}_{2}}^{\ominus }\right]_{\text{ONA}}^{\text{o}}-\left[E_{{\text{O}}_{1}/{\text{R}}_{1}} ^{\ominus }\right]_{\text{ONA}}^{\text{w}}}

Ogniwo czteroelektrodowe

Aby zbadać reakcje przeniesienia ładunku w ITIES, stosuje się ogniwo czteroelektrodowe.

Dwie elektrody odniesienia służą do kontroli polaryzacji interfejsu, a dwie przeciwelektrody wykonane z metali szlachetnych służą do przepuszczania prądu. Wodny elektrolit podtrzymujący musi być hydrofilowy, taki jak LiCl, a elektrolit organiczny musi być lipofilowy, taki jak tetra-pentafluorofenyloboran tetraheptyloamoniowy.

Współczynnik podziału jonów i współczynnik dystrybucji jonów

W przeciwieństwie do obojętnej substancji rozpuszczonej, współczynnik podziału jonu zależy od różnicy potencjałów Galvaniego między dwiema fazami:

{\ Displaystyle P_ {i} = {\ Frac {a_ {i} ^ {\ tekst {o}}} {a_ {i} ^ {\ tekst {w}}}} = \ exp \ lewo [{\ frac { z_{i}F}{RT}}(\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi -\Delta _{\text{o}}^{\text{w}} \phi _{i}^{\ominus })\right]=P_{i}^{\ominus }\exp \left[{\frac {z_{i}F}{RT}}\Delta _{\text {o}}^{\text{w}}\phi \right]}

Potencjał dystrybucji

Kiedy sól jest rozdzielona między dwie fazy, różnica potencjałów Galvaniego nazywana jest potencjałem dystrybucji i jest uzyskiwana z odpowiednich równań Nernsta dla kationu C + ⁱ anionu A ^– odczytujemy

{\ Displaystyle \ Delta _ {\ tekst {o}} ^ {\ tekst {w}} \ phi = {\ Frac {\ Delta _ {\ tekst {o}} ^ {\ tekst {w}} \ phi _ { \text{C+}}^{\ominus }+\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{A-}}^{\ominus }}{2} }+{\frac {RT}{2F}}\ln {\left({\frac {\gamma _{\text{C+}}^{\text{o}}\gamma _{\text{A-} } ^{\text{w}}}{\gamma _{\text{C+}}^{\text{w}}\gamma _{\text{A-}}^{\text{o}}}} \Prawidłowy)}}

gdzie γ reprezentuje współczynnik aktywności .

Zobacz też