Inwersja piramidalna
W chemii inwersja piramidalna (także inwersja parasolowa ) jest procesem fluksyjnym w związkach, w których cząsteczka piramidalna , taka jak amoniak (NH 3 ) „wywraca się na lewą stronę”. Jest to szybka oscylacja atomu i podstawników, cząsteczki lub jonu przechodzącego przez płaski stan przejściowy . W przypadku związku, który w przeciwnym razie byłby chiralny ze względu na stereocentrum , pozwala na to odwrócenie piramidy enancjomery do racemizacji . Ogólne zjawisko inwersji piramidalnej dotyczy wielu rodzajów cząsteczek, w tym karboaniony , aminy , fosfiny , arsyny , stibiny i sulfotlenki .
Bariera energetyczna
Tożsamość odwracającego się atomu ma dominujący wpływ na barierę. Inwersja amoniaku jest szybka w temperaturze pokojowej . Natomiast fosfina (PH 3 ) ulega inwersji bardzo powoli w temperaturze pokojowej (bariera energetyczna: 132 kJ/mol ). W konsekwencji aminy typu RR′R"N zwykle nie są optycznie stabilne (enancjomery szybko racemizują w temperaturze pokojowej), ale P -chiralne fosfiny są. Odpowiednio podstawione sole sulfoniowe , sulfotlenki , arsyny itp. są również optycznie stabilne w pobliżu temperatury pokojowej. Efekty steryczne mogą również wpływać na barierę.
Interkonwersja amoniaku jest szybka w temperaturze pokojowej , odwracając 30 miliardów razy na sekundę. Na szybkość inwersji składają się dwa czynniki: bariera o niskiej energii (24,2 kJ/mol ; 5,8 kcal/mol) i wąska szerokość samej bariery [ wymagane wyjaśnienie ] , co pozwala na częste tunelowanie kwantowe (patrz poniżej). Natomiast fosfina (PH 3 ) ulega inwersji bardzo powoli w temperaturze pokojowej (bariera energetyczna: 132 kJ/mol).
Inwersja azotu
|
⇌ |
|
| Inwersja aminy. Oś C3 aminy jest przedstawiona jako pozioma, a para kropek przedstawia wolną parę atomów azotu współliniową z tą osią . Można sobie wyobrazić płaszczyznę lustrzaną, która łączy dwie cząsteczki aminy po obu stronach strzałek. Jeśli wszystkie trzy grupy R przyłączone do atomu azotu są unikalne, wówczas amina jest chiralna; to, czy można go wyizolować, zależy od energii swobodnej wymaganej do inwersji cząsteczki. | ||
Piramidalna inwersja w azocie i aminach jest znana jako inwersja azotu . Jest to szybka oscylacja atomu azotu i podstawników, przy czym azot „przemieszcza się” po płaszczyźnie utworzonej przez podstawniki (choć podstawniki też się poruszają – w drugą stronę); cząsteczka przechodząca przez planarny stan przejściowy . W przypadku związku, który w przeciwnym razie byłby chiralny ze względu na stereocentrum azotu , inwersja azotu zapewnia niskoenergetyczną ścieżkę racemizacji , zwykle uniemożliwiając chiralne rozdzielenie .
Efekty kwantowe
Amoniak wykazuje tunelowanie kwantowe z powodu wąskiej bariery tunelowej, a nie z powodu wzbudzenia termicznego. Superpozycja dwóch stanów prowadzi do rozszczepienia poziomów energetycznych , co jest stosowane w maserach amoniakalnych .
Przykłady
Inwersja amoniaku została po raz pierwszy wykryta za pomocą spektroskopii mikrofalowej w 1934 roku.
W jednym badaniu inwersja w azyrydynie została spowolniona 50-krotnie przez umieszczenie atomu azotu w pobliżu grupy alkoholu fenolowego w porównaniu z utlenionym hydrochinonem .
System ulega wzajemnej przemianie poprzez utlenianie tlenem i redukcję ditionianem sodu .
Wyjątki
Odkształcenie konformacyjne i sztywność strukturalna mogą skutecznie zapobiegać inwersji grup aminowych. Analogi zasad Trögera (w tym zasada Hünlicha) są przykładami związków, których atomy azotu są chiralnie stabilnymi centrami stereo , a zatem mają znaczną aktywność optyczną .
