Klastry żelazowo-niklowe
Klastry żelazowo-niklowe (Fe-Ni) to klastry metalowe składające się z żelaza i niklu , tj. struktury Fe-Ni wykazujące wielościenne struktury połączone dwoma lub więcej wiązaniami metal-metal na atom metalu, gdzie atomy metalu znajdują się na wierzchołkach zamknięte, trójkątne wielościany.
Pojedynczo żelazo (Fe) i nikiel (Ni) na ogół tworzą klastry metali z ligandami akceptorowymi π. Ligandy akceptorowe Π to ligandy, które usuwają część gęstości elektronowej z metalu.
Rysunek 1 zawiera zdjęcia reprezentatywnych kształtów klastrów. Klastry przybierają formę zamkniętych, trójkątnych wielościanów .
Odpowiednie układy masowe atomów Fe i Ni wykazują różnorodne nieprawidłowości zależne od składu i niezwykłe efekty. Kompozyty Fe-Ni są badane w nadziei na zrozumienie i wykorzystanie tych niezwykłych i nowych właściwości.
Klastry Fe – Ni są wykorzystywane do kilku głównych celów. W katalizie stosuje się klastry Fe – Ni o liczbie od pojedynczych do setek atomów , w zależności od mechanizmu reakcji. Dodatkowo w układach biologicznych stosowane są skupiska Fe–Ni, zwykle złożone z jednego lub dwóch atomów metalu. Aplikacje te omówiono poniżej.
Właściwości ogólne
Struktura i geometria
Rozpoznaje się kilka ogólnych trendów w określaniu struktury klastrów Fe – Ni. Większe klastry, zawierające zarówno żelazo, jak i nikiel, są najbardziej stabilne, gdy atomy Fe znajdują się w wewnętrznych częściach gromady, a metale Ni na zewnątrz. Innymi słowy, gdy żelazo i nikiel tworzą sześcienne struktury skupione na ciele, preferowaną pozycją atomów Ni jest powierzchnia, a nie środek gromady, ponieważ zajmowanie przez dwa atomy niklu pozycji najbliższego sąsiada jest energetycznie niekorzystne.
Wiązania metal-metal, będące oddziaływaniami d-orbitalnymi , zachodzą na większe odległości. Oczekuje się, że bardziej stabilne wiązania metal-metal będą dłuższe niż wiązania niestabilne. Świadczy o tym fakt, że długość wiązania Fe – Ni mieści się pomiędzy długościami wiązań Ni – Ni i Fe – Fe. Na przykład w czteroatomowych klastrach Fe–Ni (FeNi) 2 , które są najbardziej stabilne w strukturze tetraedrycznej , długość wiązania wiązania metal-metal Fe-Ni wynosi 2,65 Å, a wiązanie Fe-Fe 2,85 Å. Z badania wiązań w tych strukturach wynika, że struktury klastrów o najniższej energii żelaza i niklu są określone przez geometrie z maksymalną liczbą wiązań Fe-Fe i małą liczbą wiązań Ni-Ni.
Najprostsze klastry Fe – Ni składają się z jednego atomu żelaza i jednego atomu niklu połączonych ze sobą. Bardziej złożone klastry można dodawać poprzez dodanie kolejnego atomu. Niektóre zdjęcia przykładowych geometrii pokazano na ryc. 2.
Wszystkie klastry Fe – Ni wykazują pewien stopień zniekształcenia w stosunku do zwykłej geometrii. To zniekształcenie na ogół staje się bardziej wyraźne wraz ze wzrostem liczby atomów Fe.
Zauważ, jak na powyższych diagramach klastrów, jak obliczyli Rollmann i współpracownicy, symetria klastra zmienia się z czystego ośmiościanu (D 3h ) na kwadratową piramidę (C 4v ) w miarę dodawania kolejnych atomów żelaza.
Reaktywność i stabilność
Jak wspomniano wcześniej, względne wiązanie między atomami Ni w klastrach (FeNi) n jest słabe, a stabilność tych klastrów można zwiększyć, zwiększając liczbę wiązań Fe – Fe i Fe – Ni. Jedną z miar stabilności klastrów Fe-Ni jest energia wiązania , czyli ilość energii potrzebna do zerwania wiązań między dwoma atomami. Im większa energia wiązania, tym silniejsze wiązanie. Stwierdzono, że energie wiązania klastrów Fe n-x Ni x ogólnie zmniejszają się w wyniku kolejnych podstawień atomów Ni zamiast atomów Fe.
Średni moment magnetyczny (μ av ) wzrasta w klastrze Fe-Ni poprzez wymianę coraz większej liczby atomów Fe. Wynika to z faktu, że momenty magnetyczne atomu Fe/masy Fe są większe niż wartości atomu Ni/masy Ni. Lokalny moment magnetyczny Ni (μ atom,local ) zmniejsza się proporcjonalnie do wzrostu liczby atomów Fe. Wynika to z przeniesienia ładunku z orbitali 4s niklu i atomów żelaza na orbitale 3d niklu.
Poniżej znajduje się tabela długości wiązań (Re , w Å), energii wiązania (Eb , w eV) i momentu magnetycznego (M, w μ a ) małych skupisk Fe 2 , Ni 2 i FeNi z dwóch autorski. Zauważ, jak obaj autorzy pokazują, że Fe 2 ma najmniejszą długość wiązania, najniższą energię wiązania i największy moment magnetyczny spośród kombinacji klastrów.
| R e | Eb _ | M | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Autor | Fe 2 | Ni 2 | FeNi | Fe 2 | Ni 2 | FeNi | Fe 2 | Ni 2 | FeNi |
| Nakazawa | 2.15 | 2.38 | 2.34 | 0,64 | 0,80 | 2.04 | 9 | 3 | 5 |
| Rao | 2.02 | 2.14 | 2.08 | 1,70 | 2.83 | 2.33 | 6 | 2 | 4 |
Poniżej znajduje się kolejna tabela długości wiązań (Re ) , energii wiązania (E b ) i momentu magnetycznego (M) klastrów Fe–Ni zawierających pięć atomów.
| R e | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Grupa | Symetria | Fe–Fe | Fe-Ni | Ni-Ni | Eb _ | M łącznie |
| Ni 5 | D 3 godz | - | - | X | 2.40 | 4.00 |
| C 4v | - | - | 2.43 | 1.34 | 7.00 | |
| D 3 godz | - | - | 2.03, 2.47 | 1.37 | 5 | |
| Fe 1 Ni 4 | - | - | - | - | 2.48 | 8.0 |
| C 4v | - | 2.49 | 2.43 | 1.5 | 11.0 | |
| Fe 2 Ni 3 | D 3 godz | - | - | - | 2.54 | 11,98 |
| C 2v | 3,56 | 2.49 | 2.46 | 1,54 | 13 | |
| Cs _ | 2.46 | 2,49, 2,51 | 2.31,2.43 | 1.46 | 11 | |
| Fe 3 Ni 2 | - | - | - | - | 2,59 | 12.0 |
| C 2v | 2,90 | 2,38, 2,59 | - | 1,58 | 15.00 | |
| Cs _ | 2,48, 2,54 | 2,46, 2,61 | 2.56 | 1,58 | 9.00 | |
| Fe 4 Ni 1 | C 4v | - | - | - | 2.57 | 16.00 |
| C 4v | 2.64 | 2.34 | - | 1,69 | 15.00 | |
| Fe 5 | C 4v | - | - | - | 2.48 | 16.03 |
| C 4v | 2,52, 2,56 | - | - | 1,72 | 19.00 | |
Właściwości magnetyczne
Na właściwości magnetyczne klastrów metali duży wpływ mają ich rozmiary i ligandy powierzchniowe . Na ogół momenty magnetyczne w małych skupiskach metali są większe niż w przypadku makroskopowej struktury metalowej. stwierdzono , że średni moment magnetyczny na atom w klastrach Ni wynosi 0,7-0,8 μB, w porównaniu z 0,6 μB dla Ni w masie. Wyjaśnia to dłuższe wiązanie metal-metal w strukturach klastrowych niż w strukturach masowych, co jest konsekwencją większego charakteru wiązań metal-metal w klastrach. Momenty magnetyczne zbliżają się do wartości masowych wraz ze wzrostem rozmiaru klastra, chociaż często trudno jest to przewidzieć obliczeniowo.
Hartowanie magnetyczne jest ważnym zjawiskiem, które jest dobrze udokumentowane dla klastrów Ni i reprezentuje znaczący wpływ ligandów na magnetyzm klastrów metali . Wykazano, że ligandy CO powodują, że momenty magnetyczne powierzchniowych atomów Ni spadają do zera, a moment magnetyczny wewnętrznych atomów Ni zmniejsza się do 0,5 μB. orbitale molekularne wiążące Ni-Ni pochodzące z 4s doświadczają odpychania z orbitalem Ni-CO σ, co powoduje wzrost jego poziomu energii, tak że zamiast tego orbitale molekularne pochodzące z 3d są wypełnione. Ponadto wiązanie wsteczne Ni-CO π pozostawia Ni nieco dodatnie, powodując większy transfer elektronów na orbitale pochodzące z 3d, które są mniej rozproszone niż orbitale 4s. Efekty te łącznie dają 3d 10 , diamagnetyczny charakter zligowanych atomów Ni, a ich moment magnetyczny spada do zera.
z teorii funkcjonału gęstości (DFT) wykazały, że te efekty elektroniczne indukowane ligandem są ograniczone tylko do powierzchniowych atomów Ni, a atomy klastra wewnętrznego są praktycznie nienaruszone. Odkrycia eksperymentalne opisały dwa elektronicznie odrębne atomy klastrów, atomy wewnętrzne i atomy powierzchniowe. Wyniki te wskazują na znaczący wpływ, jaki rozmiar klastra ma na jego właściwości, magnetyczne i inne.
Klastry Fe – Ni w biologii
Klastry metali Fe-Ni mają kluczowe znaczenie dla produkcji energii w wielu bakteriach . Podstawowym źródłem energii w bakteriach jest utlenianie i redukcja H 2 prowadzona przez enzymy hydrogenazy .
Enzymy te są w stanie wytworzyć gradient ładunku w poprzek błony komórkowej , który służy jako magazyn energii. W środowisku tlenowym utlenianie i redukcja tlenu jest głównym źródłem energii. Jednak wiele bakterii jest zdolnych do życia w środowiskach, w których podaż O 2 jest ograniczona i wykorzystuje H 2 jako podstawowe źródło energii. Enzymy wodorowe, które dostarczają energii bakteriom, są skupione wokół miejsca aktywnego Fe-Fe lub Fe-Ni . H2 _ metabolizm nie jest używany przez ludzi ani inne złożone formy życia, ale wydaje się, że białka w mitochondriach ssaków wyewoluowały z enzymów hydrogenazy, co wskazuje, że hydrogenaza jest kluczowym krokiem w ewolucyjnym rozwoju metabolizmu.
Miejsce aktywne enzymów hydrogenazy zawierających Fe – Ni często składa się z jednego lub więcej mostkowych ligandów siarkowych , karbonylowych , cyjankowych i terminalnych ligandów siarkowych . Niemostkujące ligandy siarkowe to często reszty aminokwasowe cystyny , które przyłączają miejsce aktywne do szkieletu białka. Nie zaobserwowano wiązań metal-metal między Fe i Ni. W różnych enzymach zaobserwowano kilka stopni utlenienia rdzenia Fe – Ni, chociaż nie wszystkie wydają się mieć znaczenie katalityczne.
Ekstremalna wrażliwość tych enzymów na tlen i tlenek węgla stanowi wyzwanie podczas badania enzymów, ale przeprowadzono wiele badań krystalograficznych. Struktury krystaliczne enzymów wyizolowanych z D. gigas , Desulfovibrio vulgaris , Desulfovibrio fructosovorans , Desulfovibrio desulfuricans i Desulfomicrobium baculatum uzyskano m.in. Kilka bakterii, takich jak R. eutropha , przystosowało się do przetrwania przy poziomie tlenu w otoczeniu.
Enzymy te zainspirowały badania strukturalnych i funkcjonalnych kompleksów modelowych w nadziei na stworzenie syntetycznej katalizy do produkcji wodoru (więcej szczegółów w sekcji Fe – Ni i produkcja wodoru poniżej).
Produkcja Fe–Ni i wodoru
W poszukiwaniu czystego, odnawialnego źródła energii, które zastąpiłoby paliwa kopalne , wodór zyskał wiele uwagi jako możliwe paliwo przyszłości. Jednym z wyzwań, które należy pokonać, jeśli ma się to urzeczywistnić, jest wydajny sposób produkcji i zużycia wodoru. Obecnie dysponujemy technologią wytwarzania wodoru z węgla , gazu ziemnego , biomasy i woda. Większość obecnie produkowanego wodoru pochodzi z reformingu gazu ziemnego, a zatem nie pomaga w usuwaniu paliw kopalnych jako źródła energii. Obecnie badane są różne zrównoważone metody produkcji wodoru, w tym produkcja wodoru z wykorzystaniem energii słonecznej, geotermalnej i katalitycznej .
Platyna jest obecnie używana do katalizowania produkcji wodoru, ale ponieważ Pt jest drogi, występuje w ograniczonych ilościach i łatwo zatruwa się tlenkiem węgla podczas produkcji H2 , nie nadaje się do stosowania na dużą skalę. Katalizatory inspirowane miejscem aktywnym Fe-Ni wielu enzymów wytwarzających wodór są szczególnie pożądane ze względu na łatwo dostępne i niedrogie metale.
Synteza biomimetycznych kompleksów katalitycznych Fe – Ni okazała się trudna, głównie ze względu na wyjątkową wrażliwość takich kompleksów na tlen . Do tej pory opublikowano tylko jeden przykład kompleksu modelowego Fe – Ni, który jest wystarczająco stabilny, aby wytrzymać zakres potencjału elektronowego wymagany do katalizy.
Podczas projektowania kompleksów modelowych kluczowe jest zachowanie kluczowych cech miejsca aktywnego hydrogenaz Fe–Ni: ugrupowania metaloorganicznego żelaza z ligandami CO lub CN − , niklu skoordynowanego z końcowymi ligandami siarkowymi oraz mostka tiolanowego między metalami. Oczekuje się, że zachowując te cechy miejsca aktywnego enzymu, syntetyczne kompleksy będą działać z potencjałem elektrochemicznym niezbędnym do katalizy, będą charakteryzować się wysoką częstotliwością rotacji i wytrzymałością.