Kondensacja kapilarna

Figura 1 : Przykład porowatej struktury wykazującej kondensację kapilarną.

Kondensacja kapilarna to „proces, w którym wielowarstwowa adsorpcja z pary [fazy] do porowatego ośrodka przebiega do punktu, w którym przestrzenie porów zostają wypełnione skroploną cieczą z pary [fazy]”. Unikalnym aspektem kondensacji kapilarnej jest to, że kondensacja pary zachodzi poniżej ciśnienia pary nasyconej P _sat czystej cieczy. Wynik ten wynika ze zwiększonej liczby van der Waalsa między cząsteczkami fazy gazowej wewnątrz zamkniętej przestrzeni kapilary. Po wystąpieniu kondensacji, na granicy faz ciecz-para natychmiast tworzy się menisk , co pozwala na osiągnięcie równowagi poniżej prężności pary nasyconej . Tworzenie menisku zależy od napięcia powierzchniowego cieczy i kształtu kapilary, jak pokazuje równanie Younga-Laplace'a . Podobnie jak w przypadku każdej granicy faz ciecz-para obejmującej menisk, równanie Kelvina zapewnia zależność różnicy między równowagową prężnością pary a prężnością pary nasyconej. Kapilara niekoniecznie musi mieć cylindryczny, zamknięty kształt, ale może być dowolną przestrzenią zamkniętą w stosunku do otoczenia.

Kondensacja kapilarna jest ważnym czynnikiem zarówno w naturalnie występujących, jak i syntetycznych strukturach porowatych. W tych strukturach naukowcy wykorzystują koncepcję kondensacji kapilarnej do określenia rozkładu wielkości porów i pola powierzchni poprzez izotermy adsorpcji. Zastosowania syntetyczne, takie jak spiekanie materiałów, są również w dużym stopniu zależne od efektów mostkowania wynikających z kondensacji kapilarnej. W przeciwieństwie do zalet kondensacji kapilarnej, może ona również powodować wiele problemów w zastosowaniach materiałoznawczych, takich jak mikroskopia sił atomowych i systemy mikroelektromechaniczne .

Równanie Kelvina

Równanie Kelvina można wykorzystać do opisania zjawiska kondensacji kapilarnej spowodowanej obecnością zakrzywionego menisku .

{\ Displaystyle \ ln {\ Frac {P_ {v}} {P_ {sat}}} = - {\ Frac {2H \ gamma V_ {l }}{RT}}\ }

Gdzie...

{\ Displaystyle \ P_ {v}}

= równowaga prężności pary

{\ Displaystyle \ P_ {sat}}

prężność pary nasyconej

{\ Displaystyle \ H}

= średnia krzywizna menisku =

{\ Displaystyle \ \ gamma} =

napięcie powierzchniowe ciecz/para

{\ Displaystyle \ V_ {l}}

= objętość molowa cieczy

{\ Displaystyle \ R}

= stała gazu doskonałego

{\ Displaystyle \ T}

= temperatura

To równanie, pokazane powyżej, rządzi wszystkimi układami równowagi obejmującymi menisk i dostarcza matematycznego uzasadnienia dla faktu, że kondensacja danego gatunku zachodzi poniżej prężności pary nasyconej (P _v < P _sat ) wewnątrz kapilary. Sercem równania Kelvina jest różnica ciśnień między fazą ciekłą i gazową, co stanowi przeciwieństwo tradycyjnych diagramów fazowych , w których równowaga faz występuje przy jednym ciśnieniu, znanym jako P _sat , dla danej temperatury. Ten spadek ciśnienia ( ) $para$ wyłącznie z napięcia powierzchniowego ciecz / i krzywizny , jak opisano w równaniu Younga- Laplace'a .

{\ Displaystyle \ \ Delta P = 2H \ gamma}

W równaniu Kelvina prężność pary nasyconej , napięcie powierzchniowe i objętość molowa są nieodłącznymi właściwościami gatunku w równowadze i są uważane za stałe w odniesieniu do układu. Temperatura jest również stałą w równaniu Kelvina , ponieważ jest funkcją ciśnienia pary nasyconej i odwrotnie . Dlatego zmiennymi, które najbardziej regulują kondensację kapilarną, są równowagowa prężność pary i średnia krzywizna menisku .

Zależność Pv _/ P _sat

Stosunek równowagowej prężności pary do prężności pary nasyconej można traktować jako pomiar wilgotności względnej atmosfery. Wraz ze wzrostem Pv _/ P _sat para będzie nadal skraplać się w danej kapilarze. Jeśli Pv _/ P _sat maleje, ciecz zacznie odparowywać do atmosfery w postaci cząsteczek pary. Poniższy rysunek przedstawia cztery różne systemy, w których P _v /P _sat rośnie od lewej do prawej.

Ryc. 2 : Cztery różne układy kapilarne ze wzrostem Pv _od A do D.

Układ A → P _v = 0, w układzie nie ma pary

Układ B → P _v = P ₁ <P _sat , następuje kondensacja kapilarna i zostaje osiągnięta równowaga ciecz/para

Układ C → P _v = P ₂ <P _sat , P ₁ < P ₂ , wraz ze wzrostem prężności pary kondensacja trwa nadal, aby spełnić równanie Kelvina

Układ D → P _v = P _max <P _sat , ciśnienie pary wzrasta do maksymalnej dopuszczalnej wartości i pory są całkowicie wypełnione

Ta liczba służy do zademonstrowania koncepcji, że zwiększenie prężności pary w danym systemie spowoduje zwiększenie kondensacji. W ośrodku porowatym kondensacja kapilarna wystąpi zawsze, jeśli Pv _≠ 0.

Zależność od krzywizny

Równanie Kelvina wskazuje, że wraz ze wzrostem P _v /P _sat wewnątrz kapilary, promień krzywizny również wzrośnie, tworząc bardziej płaską granicę międzyfazową. ( Uwaga : nie oznacza to, że większe promienie krzywizny skutkują większą kondensacją pary. Patrz dyskusja na temat kąta zwilżania poniżej.) Rysunek 2 powyżej pokazuje tę zależność w prostej sytuacji, w której promień kapilary rozszerza się w kierunku otworu kapilary a zatem kondensacja pary zachodzi płynnie w całym zakresie ciśnień pary . W sytuacji równoległej, gdzie promień kapilary jest stały na całej swojej wysokości, kondensacja pary zachodziłaby znacznie szybciej, osiągając równowagowy promień krzywizny (promień Kelvina) tak szybko, jak to możliwe. Ta zależność od geometrii i krzywizny porów może skutkować histerezą i bardzo różnymi równowagami ciecz/para w bardzo małych zakresach ciśnienia.

Warto również wspomnieć, że różne geometrie porów skutkują różnymi typami krzywizn . W badaniach naukowych nad kondensacją kapilarną najczęściej badana jest sytuacja menisku półkulistego (wynikająca z idealnie cylindrycznego pora) ze względu na jej prostotę. Cylindryczne łąkotki są również użytecznymi systemami, ponieważ zwykle powstają w wyniku zadrapań, nacięć i szczelinowych naczyń włosowatych na powierzchniach. Możliwych jest wiele innych rodzajów krzywizny , a równania krzywizny łąkotek są łatwo dostępne z wielu źródeł. Te dla łąkotki półkulistej i cylindrycznej pokazano poniżej.

Ogólne równanie krzywizny:

{\ Displaystyle \ H = {\ Frac {1} {2}} ({\ Frac {1} {1} R_ {1}}} + {\ Frac {1} {R_{2}}})}

Cylinder: ${\ Displaystyle \ R_ {1} = r}$ ${\ Displaystyle \ R_ {2} = \ infty}$

{\ Displaystyle \ H = {\ Frac {1} {2r}}}

półkula: ${\ Displaystyle \ R_ {1} = r}$ ${\ Displaystyle \ R_ {2} = r}$

{\ Displaystyle \ H = {\ Frac {1} {r}}}

Zależność od kąta zwilżania

Rycina 3 : Rycina przedstawiająca znaczenie kąta zwilżania wewnątrz kapilary, jak również promienia krzywizny menisku.

Kąt zwilżania lub kąt zwilżania jest bardzo ważnym parametrem w rzeczywistych systemach, w których $nigdy$ nie osiąga się idealnego zwilżenia ( ^{) .} Równanie Younga dostarcza uzasadnienia dla udziału kąta zwilżania w kondensacji kapilarnej. Równanie Younga wyjaśnia, że napięcie powierzchniowe między fazami ciekłymi i gazowymi jest skalowane do cosinusa kąta zwilżania . Jak pokazano na rysunku po prawej stronie, kąt kontaktu między skroploną cieczą a wewnętrzną ścianą kapilary może znacznie wpłynąć na promień krzywizny. Z tego powodu kąt zwilżania jest nieodłącznie związany z wyrazem krzywizny równania Kelvina . Wraz ze wzrostem kąta zwilżania zwiększa się również promień krzywizny . Oznacza to, że system z doskonałym zwilżeniem będzie wykazywał większą ilość cieczy w swoich porach niż system z niedoskonałym zwilżeniem ( ${\ displaystyle \ \ theta}$ > 0 ^o ). Również w systemach, w których promień krzywizny jest równy promieniowi kapilary, ${\ displaystyle \ \ theta}$ = 0 ^{o .} Ze względu na te komplikacje spowodowane kątem zwilżania , badania naukowe są często projektowane w celu założenia, że ${\ displaystyle \ \ theta}$ = 0 ^o .

Niejednolity efekt porów

Dziwna geometria porów

Zarówno w naturalnie występujących, jak i syntetycznych strukturach porowatych geometria porów i naczyń włosowatych prawie nigdy nie jest idealnie cylindryczna. Często media porowate zawierają sieci naczyń włosowatych, podobnie jak gąbka. Ponieważ geometria porów wpływa na kształt i krzywiznę menisku równowagowego, równanie Kelvina można przedstawić inaczej za każdym razem, gdy menisk zmienia się wzdłuż „wężowej” kapilary. To bardzo szybko komplikuje analizę za pomocą równania Kelvina. Badania izoterm adsorpcji z wykorzystaniem kondensacji kapilarnej są nadal główną metodą określania wielkości i kształtu porów. Dzięki postępowi w technikach syntetycznych i oprzyrządowaniu dostępne są obecnie bardzo dobrze uporządkowane struktury porowate, które pozwalają obejść problem geometrii nieparzystych porów w systemach inżynieryjnych.

Histereza

Niejednolita geometria porów często prowadzi do różnic w szlakach adsorpcji i desorpcji w obrębie kapilary. To odchylenie w obu jest nazywane histerezą i jest charakterystyczne dla wielu procesów zależnych od ścieżki. Na przykład, jeśli promień kapilary gwałtownie wzrośnie, wówczas kondensacja kapilarna (adsorpcja) ustanie, aż do osiągnięcia równowagi prężności pary, która spełnia większy promień porów. Jednak podczas parowania (desorpcji) ciecz pozostanie wypełniona do większego promienia porów, aż do osiągnięcia równowagi prężności pary, która spełnia mniejszy promień porów. Wynikowy wykres zaadsorbowanej objętości w funkcji wilgotności względnej daje „pętlę” histerezy. Ta pętla jest widoczna we wszystkich procesach regulowanych histerezą i nadaje bezpośrednie znaczenie terminowi „zależny od ścieżki”. Pojęcie histerezy zostało wyjaśnione pośrednio w części dotyczącej krzywizny tego artykułu; jednak tutaj mówimy w kategoriach pojedynczej kapilary, a nie rozkładu losowych rozmiarów porów.

Wykazano, że histereza kondensacji kapilarnej jest minimalizowana w wyższych temperaturach.

Uwzględnianie małych promieni kapilarnych

Figura 4 : Figura wyjaśniająca termin „statystyczna grubość warstwy” w kontekście bardzo małych promieni kapilarnych.

Kondensacja kapilarna w porach o r<10 nm jest często trudna do opisania za pomocą równania Kelvina. Dzieje się tak, ponieważ równanie Kelvina nie docenia wielkości promienia porów podczas pracy w skali nanometrowej. Aby wyjaśnić to niedoszacowanie, często przywoływano ideę statystycznej grubości warstwy t . Pomysł koncentruje się na fakcie, że bardzo mała warstwa zaadsorbowanej cieczy pokrywa powierzchnię kapilarną przed utworzeniem menisku, a zatem jest częścią szacowanego promienia porów. Rysunek po lewej stronie zawiera wyjaśnienie grubości warstwy statystycznej w stosunku do promienia krzywizny menisku. Ta zaadsorbowana warstwa filmu jest zawsze obecna; jednakże przy dużych promieniach porów człon ten staje się tak mały w porównaniu z promieniem krzywizny, że można go pominąć. Jednak przy bardzo małych promieniach porów grubość warstwy staje się ważnym czynnikiem przy dokładnym określaniu promienia porów.

Adhezja kapilarna

Efekty pomostowe

Rycina 5 : Rycina przedstawiająca mostkowanie między dwiema sferami w wyniku kondensacji kapilarnej.

Wyjście z założenia, że dwie zwilżone powierzchnie będą się sklejać, np. dno szklanego kubka na mokrym blacie, pomoże wyjaśnić ideę, w jaki sposób kondensacja kapilarna powoduje mostkowanie dwóch powierzchni . Patrząc na równanie Kelvina, gdzie w grę wchodzi wilgotność względna, kondensacja występująca poniżej P _sat spowoduje adhezję. Jednak najczęściej ignoruje się fakt, że siła przyczepności zależy tylko od promienia cząstek (przynajmniej w przypadku cząstek zwilżalnych, kulistych), a zatem jest niezależna od względnej prężności pary lub wilgotności w bardzo szerokich granicach. Wynika to z faktu, że powierzchnie cząstek nie są gładkie w skali molekularnej, dlatego kondensacja występuje tylko wokół rozproszonych punktów rzeczywistych kontaktów między dwiema sferami. Eksperymentalnie widać jednak, że kondensacja kapilarna odgrywa dużą rolę w mostkowaniu lub sklejaniu ze sobą wielu powierzchni lub cząstek. Może to być ważne w przypadku przyczepności pyłu i proszków. Należy zwrócić uwagę na różnicę między mostkowaniem a adhezją. Chociaż oba są konsekwencją kondensacji kapilarnej, adhezja oznacza, że dwie cząstki lub powierzchnie nie będą mogły się rozdzielić bez przyłożenia dużej siły lub całkowitej integracji, jak w przypadku spiekania ; mostkowanie oznacza utworzenie menisku, który styka ze sobą dwie powierzchnie lub cząstki bez bezpośredniej integracji lub utraty indywidualności.

Zastosowania i problemy w świecie rzeczywistym

Mikroskopia sił atomowych

Ryc. 6 : Tworzenie menisku między końcówką AFM a podłożem

Kondensacja kapilarna łączy ze sobą dwie powierzchnie, tworząc menisk , jak podano powyżej. W przypadku mikroskopii sił atomowych (AFM) między końcówką a powierzchnią może tworzyć się kapilarny mostek wodny, zwłaszcza w przypadku powierzchni hydrofilowej w wilgotnym środowisku, gdy AFM pracuje w trybie kontaktowym. Chociaż przeprowadzono badania nad tworzeniem się menisku między końcówką a próbką, nie można wyciągnąć żadnych konkretnych wniosków co do optymalnej wysokości od próbki, na której końcówka może się znajdować bez tworzenia się menisku . Przeprowadzono badania naukowe dotyczące związku między wilgotnością względną a geometrią menisku utworzonego przez kondensację kapilarną. Jedno szczególne badanie przeprowadzone przez Weeksa wykazało, że wraz ze wzrostem wilgotności względnej następuje duży wzrost rozmiaru menisku . W badaniu tym stwierdzono również, że nie obserwuje się tworzenia menisku , gdy wilgotność względna jest mniejsza niż 70%, chociaż wniosek ten jest niepewny ze względu na ograniczenia rozdzielczości.

Tworzenie menisku jest podstawą techniki nanolitografii zanurzeniowej .

Spiekanie

Ryc. 7 : Profil kondensacji kapilarnej przedstawiający nagły wzrost zaadsorbowanej objętości z powodu jednolitego promienia kapilary (ścieżka przerywana) wśród rozkładu porów i rozkładu normalnego promieni kapilar (ścieżka ciągła)

Spiekanie jest powszechną praktyką stosowaną szeroko zarówno w przypadku metali, jak i materiałów ceramicznych . Spiekanie jest bezpośrednim zastosowaniem kondensacji kapilarnej, ze względu na efekt adhezji pyłów i proszków. To zastosowanie można zobaczyć bezpośrednio w zol-żel . Zol -żel jest roztworem koloidu , który jest umieszczany na podłożu, zwykle metodą zanurzeniową. Po umieszczeniu na podłożu stosuje się źródło ciepła w celu odparowania całej niepożądanej cieczy. Podczas odparowywania cieczy cząsteczki, które kiedyś znajdowały się w roztworze, przylegają do siebie, tworząc w ten sposób cienką warstwę.

MEMY

Systemy mikroelektromechaniczne (MEMS) są wykorzystywane w wielu różnych zastosowaniach i stają się coraz bardziej rozpowszechnione w zastosowaniach w nanoskali. Jednak ze względu na swoje małe rozmiary napotykają problemy z tarciem , powodowanym m.in. przez kondensację kapilarną. Intensywne badania w dziedzinie systemów mikroelektromechanicznych koncentrowały się na znalezieniu sposobów na zmniejszenie tarcia podczas wytwarzania systemów mikroelektromechanicznych oraz podczas ich użytkowania. Srinivasan i in. przeprowadził badanie w 1998 roku, patrząc na zastosowanie różnych typów samoorganizujących się monowarstw (SAM) na powierzchniach systemów mikroelektromechanicznych w nadziei na zmniejszenie tarcia lub całkowite pozbycie się go. Odkryli, że zastosowanie powłok OTS (oktadecylotrichlorosilan) zmniejszyło oba rodzaje tarcia .

Rozkład wielkości porów

Pory, które nie mają tego samego rozmiaru, wypełniają się przy różnych wartościach ciśnienia, przy czym mniejsze wypełniają się jako pierwsze. Ta różnica w szybkości napełniania może być korzystnym zastosowaniem kondensacji kapilarnej. Wiele materiałów ma różne rozmiary porów, a ceramika jest jedną z najczęściej spotykanych. W materiałach o różnych rozmiarach porów krzywe można konstruować podobnie jak na rysunku 7. Szczegółową analizę kształtu tych izoterm przeprowadza się za pomocą równania Kelvina . Umożliwia to określenie rozkładu wielkości porów. Chociaż jest to stosunkowo prosta metoda analizy izoterm, bardziej dogłębna analiza izoterm odbywa się za pomocą BET . Inną metodą określania rozkładu wielkości porów jest zastosowanie procedury znanej jako porozymetria z wtryskiem rtęci. Wykorzystuje to objętość rtęci pochłoniętą przez ciało stałe wraz ze wzrostem ciśnienia, aby stworzyć te same izotermy, o których mowa powyżej. Zastosowanie, w którym wielkość porów jest korzystna, dotyczy odzyskiwania oleju. Podczas odzyskiwania oleju z małych porów przydatne jest wstrzykiwanie gazu i wody do porów. Gaz zajmie wtedy miejsce, w którym kiedyś znajdowała się ropa, mobilizując ropę, a następnie woda wyprze część ropy, zmuszając ją do opuszczenia porów.

Zobacz też

Linki zewnętrzne