Magnesy molekularne
Magnesy molekularne ( MBM ) lub magnesy molekularne to klasa materiałów zdolnych do wyświetlania ferromagnetyzmu i innych bardziej złożonych zjawisk magnetycznych. Ta klasa rozszerza właściwości materiałów zwykle kojarzonych z magnesami, obejmując niską gęstość, przezroczystość , izolację elektryczną i wytwarzanie w niskich temperaturach, a także łączy uporządkowanie magnetyczne z innymi właściwościami, takimi jak fotoreaktywność. Zasadniczo wszystkie typowe zjawiska magnetyczne związane z konwencjonalnymi magnesami z metali przejściowych i magnesami ziem rzadkich można znaleźć w magnesach molekularnych. Przed 2011 r. MBM wykazywały „uporządkowanie magnetyczne z temperaturą Curie (T c ) przekraczającą temperaturę pokojową”.
Historia
Pierwsza synteza i charakterystyka MBM została przeprowadzona przez Wickmana i współpracowników w 1967 r. Był to związek chlorku dietyloditiokarbaminianu-Fe (III).
W lutym 1992 Gatteschi i Sessoli opublikowali publikację na temat MBM, ze szczególnym uwzględnieniem wytwarzania systemów, w których stabilne rodniki organiczne są sprzężone z jonami metali . W tym dniu najwyższa zarejestrowana Tc została zmierzona przez magnetometr SQUID jako 30K.
Pole eksplodowało w 1996 roku wraz z publikacją książki „Molecular Magnetism: From Molecular Assemblies to the Devices”.
W lutym 2007 r. de Jong i wsp. wyhodowali in situ cienkowarstwową TCNE MBM, podczas gdy we wrześniu 2007 r. wykazano magnetyzm fotoindukowany w organicznym półprzewodniku magnetycznym TCNE.
Czerwcowe wydanie Chemical Society Review z 2011 r. było poświęcone MBM. W artykule wstępnym, napisanym przez Millera i Gatteschiego, wspomniano o TCNE i uporządkowaniu magnetycznym w temperaturze powyżej temperatury pokojowej, a także o wielu innych niezwykłych właściwościach MBM.
Teoria
Mechanizm, dzięki któremu magnesy cząsteczkowe stabilizują i wykazują wypadkowy moment magnetyczny, różni się od mechanizmu występującego w tradycyjnych magnesach metalowych i ceramicznych. W przypadku magnesów metalicznych niesparowane elektrony wyrównują się poprzez mechaniki kwantowej (nazywane wymianą) ze względu na sposób, w jaki elektrony wypełniają orbitale pasma przewodzącego . W przypadku większości magnesów ceramicznych na bazie tlenków niesparowane elektrony na centrach metalowych ustawiają się poprzez interweniujący diamagnetyczny tlenek mostkowy (nazywany superwymianą ). Moment magnetyczny w magnesach molekularnych jest zazwyczaj stabilizowany przez jeden lub więcej z trzech głównych mechanizmów: [ potrzebne źródło ]
- Przez przestrzeń lub sprzężenie dipolarne
- Wymiana między ortogonalnymi (nienakładającymi się) orbitalami w tym samym obszarze przestrzennym
- Moment wypadkowy poprzez antyferromagnetyczne sprzężenie nierównych centrów spinowych ( ferrimagnetyzm )
Ogólnie rzecz biorąc, magnesy cząsteczkowe mają zwykle małą wymiarowość. Klasyczne stopy magnetyczne oparte na żelazie i innych materiałach ferromagnetycznych charakteryzują się wiązaniem metalicznym , przy czym wszystkie atomy zasadniczo są związane ze wszystkimi najbliższymi sąsiadami w sieci krystalicznej . Zatem krytyczne temperatury, w których te klasyczne magnesy przechodzą do uporządkowanego stanu magnetycznego, są zwykle wysokie, ponieważ oddziaływania między centrami spinowymi są silne. Magnesy oparte na cząsteczkach mają jednak jednostki łożyskujące w jednostkach molekularnych, często z silnie kierunkowymi wiązaniami. W niektórych przypadkach wiązanie chemiczne jest ograniczone do jednego wymiaru (łańcuchów). Zatem interakcje między centrami spinowymi są również ograniczone do jednego wymiaru, a temperatury porządkowe są znacznie niższe niż w przypadku magnesów typu metal / stop. Ponadto duże części materiału magnetycznego są zasadniczo diamagnetyczne i nie mają żadnego wpływu na wypadkowy moment magnetyczny. [ potrzebne źródło ]
Aplikacje
W 2015 roku wykazano, że okso-dimeryczne magnesy na bazie Fe (salenu) („nanomagnesy przeciwnowotworowe”) w zawiesinie wodnej wykazują wewnętrzne zachowanie ferromagnetyczne w temperaturze pokojowej, a także aktywność przeciwnowotworową, z możliwymi zastosowaniami medycznymi w chemioterapii, magnetycznym dostarczaniu leków , magnetycznym obrazowanie rezonansowe (MRI) i miejscowa terapia hipertermiczna indukowana polem magnetycznym .
Tło
Magnesy molekularne obejmują klasę materiałów, które różnią się od konwencjonalnych magnesów na kilka sposobów. Większość tradycyjnych materiałów magnetycznych składa się wyłącznie z metali (Fe, Co, Ni) lub tlenków metali (CrO 2 ), w których spiny niesparowanych elektronów, które składają się na wypadkowy moment magnetyczny , znajdują się tylko na atomach metali na orbitalach typu d lub f. [ potrzebne źródło ]
W magnesach molekularnych strukturalne elementy budulcowe mają charakter molekularny. Te bloki budulcowe są albo czysto organicznymi cząsteczkami , związkami koordynacyjnymi , albo ich kombinacją. W tym przypadku niesparowane elektrony mogą znajdować się na orbitalach d lub f na izolowanych atomach metali, ale mogą również znajdować się na wysoce zlokalizowanych orbitalach s i p, a także na ugrupowaniach czysto organicznych. Podobnie jak konwencjonalne magnesy, można je sklasyfikować jako twarde lub miękkie, w zależności od wielkości pola koercyjnego . [ potrzebne źródło ]
Inną cechą wyróżniającą jest to, że magnesy cząsteczkowe są przygotowywane za pomocą technik opartych na roztworach niskotemperaturowych, w porównaniu z obróbką metalurgiczną w wysokiej temperaturze lub galwanizacją (w przypadku cienkich warstw magnetycznych ). Umożliwia to chemiczne dostosowywanie molekularnych bloków budulcowych w celu dostrojenia właściwości magnetycznych. [ potrzebne źródło ]
Specyficzne materiały obejmują magnesy czysto organiczne wykonane z rodników organicznych, na przykład nitrtlenki p-nitrofenylonitronylu, tetracyjanoetenid dekametyloferrocenium, mieszane związki koordynacyjne z mostkowymi rodnikami organicznymi, związki pokrewne błękitowi pruskiemu i kompleksy z przenoszeniem ładunku .
Magnesy oparte na cząsteczkach czerpią swój moment netto z efektu współpracy jednostek molekularnych przenoszących spin i mogą wykazywać masowe zachowanie ferromagnetyczne i ferrimagnetyczne z rzeczywistą temperaturą krytyczną . Pod tym względem kontrastują z magnesami jednocząsteczkowymi , które są zasadniczo superparamagnesami (wyświetlają temperaturę blokowania w porównaniu z rzeczywistą temperaturą krytyczną). Ta krytyczna temperatura reprezentuje punkt, w którym materiały przełączają się od prostego paramagnesu do magnesu masowego i może być wykryta przez podatność i ciepła właściwego . [ potrzebne źródło ]