Magnes jednocząsteczkowy

Nie należy mylić z magnesem opartym na cząsteczkach .

Magnes jednocząsteczkowy ( SMM ) to związek metaloorganiczny , który ma właściwości superparamagnetyczne poniżej określonej temperatury blokowania w skali molekularnej. W tym zakresie temperatur SMM wykazuje histerezę magnetyczną pochodzenia czysto molekularnego. W przeciwieństwie do konwencjonalnych magnesów masowych i magnesów cząsteczkowych , zbiorowe uporządkowanie magnetyczne dalekiego zasięgu momentów magnetycznych nie jest konieczne.

Chociaż termin „magnes jednocząsteczkowy” został po raz pierwszy użyty w 1996 r., pierwszy magnes jednocząsteczkowy [Mn ₁₂ O ₁₂ (OAc) ₁₆ (H ₂ O) ₄ ] (nazywany „Mn ₁₂ ”) został opisany w 1991 r. Ten związek tlenku manganu ma centralny sześcian Mn(IV) ₄ O ₄ otoczony pierścieniem złożonym z 8 jednostek Mn(III) połączonych mostkowymi ligandami okso i wykazuje powolną relaksację magnetyczną do temperatur ok. 4 k.

Wysiłki w tej dziedzinie koncentrują się przede wszystkim na podniesieniu temperatury pracy magnesów jednocząsteczkowych do temperatury ciekłego azotu lub temperatury pokojowej, aby umożliwić ich zastosowanie w pamięciach magnetycznych. Wraz z podnoszeniem temperatury blokowania, czynione są wysiłki w celu opracowania SMM z wysokimi barierami energetycznymi, aby zapobiec szybkiej reorientacji wirowania. Niedawne przyspieszenie w tej dziedzinie badań zaowocowało znaczną poprawą temperatur pracy magnesów jednocząsteczkowych do ponad 70 K.

Pomiar

Zachowanie relaksacji magnetycznej według Arrheniusa

anizotropii magnetycznej magnesów jednocząsteczkowych moment magnetyczny ma zwykle tylko dwie stabilne orientacje przeciwrównoległe do siebie, oddzielone barierą energetyczną . Stabilne orientacje wyznaczają tak zwaną „łatwą oś” cząsteczki. W skończonej temperaturze istnieje skończone prawdopodobieństwo, że namagnesowanie odwróci się i odwróci swój kierunek. Identyczny z superparamagnesem , średni czas między dwoma przewrotami nazywany jest czasem relaksacji Néela i jest określony przez następujące równanie Néela – Arrheniusa:

${\ Displaystyle \ tau ^ {- 1} = \ tau _ {0} ^ {- 1} \ exp \ lewo ({\ Frac$

Gdzie:

• τ to czas relaksacji magnetycznej lub średni czas potrzebny do przypadkowego odwrócenia namagnesowania cząsteczki w wyniku fluktuacji termicznych
• ₀ τ jest długością czasu charakterystyczną dla materiału, nazywaną czasem próby lub okresem próby (jego odwrotność nazywana jest częstotliwością prób ); jego typowa wartość wynosi od ^10-9 do ^10-10 sekund
• U _eff to bariera energetyczna związana z namagnesowaniem przemieszczającym się z początkowego kierunku osi łatwej przez „twardą płaszczyznę” do drugiego kierunku osi łatwej. Barierę U _eff podaje się na ogół w cm ^-1 lub w kelwinach .
• k _B jest stałą Boltzmanna
• T to temperatura

Ten czas relaksacji magnetycznej τ może wynosić od kilku nanosekund do lat lub znacznie dłużej.

Temperatura blokowania magnetycznego

Tak zwana temperatura blokowania magnetycznego TB jest definiowana jako temperatura, poniżej której relaksacja magnetyzacji staje się powolna w porównaniu ze skalą czasową określonej techniki badawczej _. W przeszłości temperatura blokowania magnesów jednocząsteczkowych była definiowana jako temperatura, w której czas relaksacji magnetycznej cząsteczki, τ , wynosi 100 sekund. Ta definicja jest aktualnym standardem porównywania właściwości magnesów jednocząsteczkowych, ale poza tym nie ma znaczenia technologicznego. Zazwyczaj istnieje korelacja między wzrostem temperatury blokowania SMM a barierą energetyczną. Średnia temperatura blokowania dla SMM wynosi 4K. Sole dy-metalocenu są najnowszymi SMM, które osiągają najwyższą temperaturę histerezy magnetycznej, wyższą niż ciekły azot.

Wewnątrzcząsteczkowa wymiana magnetyczna

W sprzężeniu magnetycznym między spinami jonów metali pośredniczą interakcje superwymienne i można je opisać następującym izotropowym hamiltonianem Heisenberga :

$}}} _ {HB} = - \ suma _ {i <j} J_ { i,j}\mathbf {S} _{i}\cdot \mathbf {S} _{j},}$

gdzie ${\ Displaystyle J_ {i, j}}$ jest stałą sprzężenia między spinem ( operator ${\ Displaystyle \ mathbf {S} _ {i}}$ ) i spinem j (operator ${\ displaystyle \mathbf {S} _{j}}$ ). Dla dodatniego J sprzężenie nazywamy ferromagnetycznym (równoległe ułożenie spinów), a dla ujemnego J antyferromagnetycznym (antyrównoległym ułożeniem spinów): stan podstawowy o wysokim spinie , wysoki rozszczepienie pola zerowego (ze względu na wysoką anizotropię magnetyczną ) i pomijalne oddziaływanie magnetyczne między cząsteczkami.

Połączenie tych właściwości może prowadzić do powstania bariery energetycznej , tak że w niskich temperaturach układ może zostać uwięziony w jednym z szybów energetycznych o wysokim wirowaniu.

Bariera dla relaksacji magnetycznej

Magnes jednocząsteczkowy może mieć dodatni lub ujemny moment magnetyczny, a bariera energetyczna między tymi dwoma stanami w dużym stopniu determinuje czas relaksacji cząsteczki. Bariera ta zależy od całkowitego spinu stanu podstawowego cząsteczki i jej anizotropii magnetycznej . Ta ostatnia wielkość może być badana za pomocą spektroskopii EPR .

Wydajność

Wydajność magnesów jednocząsteczkowych jest zwykle definiowana przez dwa parametry: skuteczną barierę dla powolnej relaksacji magnetycznej U _eff oraz temperaturę blokowania magnetycznego T _B . _Chociaż te dwie zmienne są ze sobą powiązane, tylko ostatnia zmienna, TB , bezpośrednio odzwierciedla działanie magnesu jednocząsteczkowego w praktycznym zastosowaniu. Natomiast U _eff , bariera termiczna dla powolnej relaksacji magnetycznej, koreluje tylko _z TB kiedy zachowanie magnetycznej relaksacji cząsteczki ma charakter doskonale Arrheniusa.

W poniższej tabeli wymieniono reprezentatywne i zarejestrowane 100-sekundowe temperatury blokowania magnetycznego oraz wartości U _eff , które zostały zgłoszone dla magnesów jednocząsteczkowych.

Złożony	Typ	T B (100-s; K)	U efekt (cm −1 )	Ref.	Zgłoszony rok
[ Mn12O12 ( OAc ) 16 ( H2O ) 4 ]	grupa	3 k	42 cm -1		1991
[K( 18-korona-6 )( THF ) 2 ][{[ (Me 3 Si) 2 N ] 2 (THF) Tb} 2 ( μ - η 2 : η 2 -N 2 )]	grupa	14 k	227 cm -1		2011
Tb(Cp iPr5 ) 2	jednojonowy	52 k	1205 cm -1		2019
[Dy(Cp ttt ) 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ]*	jednojonowy	56 k	1219 cm -1		2017
[Dy(Cp iPr4Me ) 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ]	jednojonowy	62 k	1468 cm -1		2018
[ t BuPO(NH i Pr) 2 Dy(H 2 O)][I 3 ]	jednojonowy	2,4 tys	452 cm -1		2016
[Dy(Cp iPr4H ) 2 ][ B(C 6 F 5 ) 4 ]	jednojonowy	17 k	1285 cm -1		2018
[Dy(Cp iPr5 )(Cp Me5 )][B(C 6 F 5 ) 4 ]	jednojonowy	67 k	1541 cm -1		2018
[Dy(Cp iPr4Et ) 2 ][ B(C 6 F 5 ) 4 ]	jednojonowy	59 k	1380 cm -1		2018
[Dy(Cp iPr5 ) 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ]	jednojonowy	56 k	1334 cm -1		2018
[Dy(O t Bu) 2 (py) 5 ][BPh 4 ]	jednojonowy	12 k	1264 cm -1		2016

Skróty: OAc= octan , Cp ^ttt = 1,2,4-tri( tert -butylo)cyklopentadienid, Cp ^Me5 = 1,2,3,4,5-penta(metylo)cyklopentadienid , Cp ^iPr4H = 1,2,3 ,4-tetra(izopropylo)cyklopentadienid, Cp ^iPr4Me = 1,2,3,4-tetra(izopropylo)-5-(metylo)cyklopentadienid, Cp ^iPr4Et = 1-(etylo)-2,3,4,5-tetra (izopropylo)cyklopentadienid, Cp ^iPr5 = 1,2,3,4,5-penta(izopropylo)cyklopentadienid

*wskazuje parametry z próbek rozcieńczonych magnetycznie

typy

Klastry metalowe

Ferrytyna

Klastry metali stanowiły podstawę badań nad magnesami jednocząsteczkowymi przez ponad dekadę, poczynając od archetypu magnesów jednocząsteczkowych „Mn ₁₂ ”. Kompleks ten jest polimetalicznym kompleksem manganu (Mn) o wzorze [Mn ₁₂ O ₁₂ (OAc) ₁₆ (H ₂ O) ₄ ], gdzie OAc oznacza octan . Ma niezwykłą właściwość wykazywania niezwykle powolnego rozluźnienia ich namagnesowania poniżej temperatury blokowania. [Mn ₁₂ O ₁₂ (OAc) ₁₆ (H ₂ O) ₄ ]·4H ₂ O·2AcOH, zwany „octanem Mn ₁₂ ”, jest powszechną formą tego używaną w badaniach.

Magnesy jednocząsteczkowe są również oparte na klastrach żelaza , ponieważ potencjalnie mają duże stany spinowe. Ponadto biomolekuła ferrytyna jest również uważana za nanomagnes . W grupie Fe ₈ Br kation Fe ₈ oznacza [Fe ₈ O ₂ (OH) ₁₂ (tacn) ₆ ] ⁸⁺ , przy czym tacn reprezentuje 1,4,7-triazacyklononan .

Żelazny kompleks sześcienny Fe ₄ C ₄₀ H ₅₂ N ₄ O ₁₂ (powszechnie nazywany [Fe ₄ (sae) ₄ (MeOH) ₄ ]) był pierwszym przykładem magnesu jednocząsteczkowego zawierającego klaster Fe(II), a rdzeniem tego kompleksu jest nieco zniekształcony sześcian z atomami Fe i O na naprzemiennych rogach. Co ciekawe, ten jednocząsteczkowy magnes wykazuje niewspółliniowy magnetyzm, w którym atomowe momenty spinowe czterech atomów Fe są skierowane w przeciwnych kierunkach wzdłuż dwóch prawie prostopadłych osi. Obliczenia teoretyczne wykazały, że około dwa elektrony magnetyczne są zlokalizowane na każdym atomie Fe, podczas gdy inne atomy są prawie niemagnetyczne, a powierzchnia energii potencjalnej sprzężenia spin-orbita ma trzy lokalne minima energii z barierą anizotropii magnetycznej tuż poniżej 3 meV.

Aplikacje

Jednym z możliwych zastosowań SMM jest doskonała cienka warstwa magnetyczna do powlekania dysków twardych .

Istnieje wiele odkrytych rodzajów i potencjalnych zastosowań. Magnesy jednocząsteczkowe reprezentują molekularne podejście do nanomagnesów (cząstek magnetycznych w skali nano).

Ze względu na zwykle dużą, bistabilną anizotropię spinową , magnesy jednocząsteczkowe obiecują realizację być może najmniejszej praktycznej jednostki pamięci magnetycznej , a zatem są możliwymi budulcami komputera kwantowego . W związku z tym wiele grup poświęciło wiele wysiłków syntezie dodatkowych magnesów jednocząsteczkowych. Magnesy jednocząsteczkowe zostały uznane za potencjalne elementy składowe komputerów kwantowych . Magnes jednocząsteczkowy to układ wielu oddziałujących ze sobą spinów o jasno określonych nisko położonych poziomach energii. Wysoka symetria magnesu jednocząsteczkowego pozwala na uproszczenie spinów, które można kontrolować w zewnętrznych polach magnetycznych. Magnesy jednocząsteczkowe są silne anizotropia , właściwość, która pozwala materiałowi przyjąć zmienność właściwości w różnych orientacjach. Anizotropia zapewnia, że ​​zbiór niezależnych spinów byłby korzystny dla zastosowań obliczeń kwantowych. Duża liczba niezależnych spinów w porównaniu z pojedynczym spinem pozwala na utworzenie większego kubitu , a tym samym większej zdolności pamięci. Superpozycja i interferencja niezależnych spinów pozwala również na dalsze uproszczenie klasycznych algorytmów obliczeniowych i zapytań.

Teoretycznie komputery kwantowe mogą przezwyciężyć fizyczne ograniczenia komputerów klasycznych poprzez kodowanie i dekodowanie stanów kwantowych. W algorytmie Grovera wykorzystano magnesy jednocząsteczkowe , teoria wyszukiwania kwantowego. Problem wyszukiwania kwantowego zwykle wymaga pobrania określonego elementu z nieuporządkowanej bazy danych. Klasycznie element byłby pobierany po N/2 próbach, jednak wyszukiwanie kwantowe wykorzystuje superpozycje danych w celu odzyskania elementu, teoretycznie redukując wyszukiwanie do pojedynczego zapytania. Pojedyncze magnesy molekularne są uważane za idealne do tej funkcji ze względu na skupisko niezależnych spinów. W badaniu przeprowadzonym przez Leuenbergera i Lossa specjalnie wykorzystano kryształy do ​​wzmocnienia momentu magnesów cząsteczek o pojedynczym spinie Mn ₁₂ i Fe ₈ . Mn ₁₂ i Fe ₈ okazały się idealne do przechowywania w pamięci z czasem pobierania około 10-10 ^sekund .

Inne podejście do przechowywania informacji za pomocą SMM Fe ₄ obejmuje zastosowanie napięcia bramki do zmiany stanu z neutralnego na anionowy. Korzystanie z elektrycznie bramkowanych magnesów molekularnych daje przewagę nad kontrolą klastra spinów w skróconej skali czasowej. Pole elektryczne można przykładać do SMM za pomocą końcówki mikroskopu tunelowego lub linii paskowej . Stany magnetyczne nie mają wpływu na odpowiadające im zmiany przewodnictwa, co dowodzi, że przechowywanie informacji może odbywać się w znacznie wyższych temperaturach niż temperatura blokowania. Specyficzny sposób przesyłania informacji obejmuje DVD na inny czytelny nośnik, jak pokazano w przypadku Mn ₁₂ wzorzystych molekuł na polimerach.

Innym zastosowaniem SMM są magnetokaloryczne czynniki chłodnicze. Podejście do uczenia maszynowego wykorzystujące dane eksperymentalne było w stanie przewidzieć nowe SMM, które miałyby duże zmiany entropii, a zatem byłyby bardziej odpowiednie do chłodzenia magnetycznego. Do syntezy eksperymentalnej zaproponowano trzy hipotetyczne SMM: ${\ Displaystyle {\ ce {Cr2Gd2 (OAc) 5 +}}}$ , ${\ Displaystyle {\ ce {Mn2Gd2(OAc)5+}}}$ , ${\ Displaystyle {\ ce {[Fe4Gd6 (O3PCH2Ph) 6 (O2CtBu) 14 (MeCN) 2]}}}$ . Główne cechy SMM, które przyczyniają się do właściwości entropii, obejmują wymiarowość i koordynujące ligandy.

Ponadto magnesy jednocząsteczkowe dostarczyły fizykom użytecznych stanowisk testowych do badania mechaniki kwantowej . Makroskopowe kwantowe tunelowanie magnetyzacji po raz pierwszy zaobserwowano w Mn ₁₂ O ₁₂ , charakteryzujące się równomiernie rozmieszczonymi krokami na krzywej histerezy. Okresowe wygaszanie tej szybkości tunelowania w związku Fe ₈ zostało zaobserwowane i wyjaśnione za pomocą faz geometrycznych .

Zobacz też

• Ferromagnetyzm
• Antyferromagnetyzm
• Anizotropia magnetyczna
• Eksperyment z pojedynczą cząsteczką
• Magnetyzm
• Superparamagnetyzm
• Magnetochemia

Linki zewnętrzne

• Sieć magnetyzmu molekularnego , Jürgen Schnack