Metoda Klincewicza

Zasada metody wkładu grupowego

W teorii termodynamiki metoda Klincewicza jest metodą predykcyjną opartą zarówno na udziałach grup, jak i na korelacji z niektórymi podstawowymi właściwościami molekularnymi. Metoda szacuje temperaturę krytyczną , ciśnienie krytyczne i objętość krytyczną czystych składników.

Opis modelu

Jako metoda wkładu grupowego metoda Klincewicza koreluje pewne informacje strukturalne cząsteczki chemicznej z danymi krytycznymi. Użyte informacje strukturalne to małe grupy funkcyjne , które z założenia nie mają interakcji. Założenie to umożliwia obliczenie właściwości termodynamicznych bezpośrednio z sum udziałów grupowych. Metoda korelacji nawet nie wykorzystuje tych grup funkcyjnych, tylko masa cząsteczkowa i liczba atomów są używane jako deskryptory molekularne .

Przewidywanie temperatury krytycznej opiera się na znajomości normalnej temperatury wrzenia, ponieważ metoda przewiduje jedynie zależność normalnej temperatury wrzenia i temperatury krytycznej, a nie bezpośrednio temperatury krytycznej. Objętość krytyczna i ciśnienie są jednak bezpośrednio przewidywane.

Jakość modelu

Jakość metody Klincewicza nie przewyższa starszych metod, zwłaszcza metoda Ambrose'a daje nieco lepsze wyniki, jak podają autorzy pierwotni oraz Reid i wsp. Zaletą metody Klincewicza jest to, że jest mniej skomplikowana.

Jakość i złożoność metody Klincewicza jest porównywalna z metodą Lydersena z 1955 roku, szeroko stosowaną w inżynierii chemicznej.

Aspektem, w którym metoda Klincewicza jest wyjątkowa i użyteczna, są alternatywne równania, w których wykorzystuje się tylko bardzo podstawowe dane molekularne, takie jak masa cząsteczkowa i liczba atomów.

Diagramy odchyleń

Wykresy przedstawiają szacunkowe dane krytyczne węglowodorów wraz z danymi eksperymentalnymi. Oszacowanie byłoby idealne, gdyby wszystkie punkty danych leżały bezpośrednio na linii ukośnej. W tym przykładzie wykorzystano jedynie prostą korelację metody Klincewicza z masą cząsteczkową i liczbą atomów.

Temperatury krytyczne
Naciski krytyczne
Woluminy krytyczne

równania

Klincewicz opublikował dwa zestawy równań. Pierwszy wykorzystuje wkład 35 różnych grup. Te równania oparte na udziale grupowym dają nieco lepsze wyniki niż bardzo proste równania oparte wyłącznie na korelacjach z masą cząsteczkową i liczbą atomów.

Równania oparte na wkładzie grupowym

${\ Displaystyle T_ {c} \ = \ 45,40-0,77 * MW + 1,55 * T_ {b} + \ suma _{j=1}^{35}n_{j}\Delta _{j}}$

${\ Displaystyle (MW / P_ {c}) ^ {1/2} \, = \, 0,348 +0,0159*MW+\suma _{j=1}^{35}n_{j}\Delta _{j}}$

${\ Displaystyle V_ {c} \ = \ 25,2 + 2,80 * MW + \ suma _ {j = 1} ^ {35} n_ { j}\Delta _{j}}$

Równania oparte wyłącznie na korelacji z masą cząsteczkową i liczbą atomów

${\ Displaystyle T_ {c} \ = \, 50,2-0,16 * MW + 1,41 * T_ {b}}$

${\ Displaystyle (MW / P_ {c}) ^ {1/2} \, = \, 0,335 + 0,009 * MW + 0,019A }$

${\ Displaystyle V_ {c} \ = \, 20,1 + 0,88 * MW + 13,4 * A}$

z

MW:	Masa cząsteczkowa ^wg / _mol
Tb _:	Normalna temperatura wrzenia w K
A:	Liczba atomów

Wkłady grupowe

	Δ _j Wartości dla
	T _c	Pc _{_}	V _w
-CH ₃	-2.433	0,026	16.2
-CH ₂ -	0,353	-0,015	16.1
-CH ₂ - (Pierścień)	4.253	-0,046	8.2
>CH-	6.266	-0,083	12.1
>CH- (Pierścień)	-0,335	-0,027	7.4
> C	16.416	-0,136	8,95
>C< (Pierścień)	12.435	-0,111	-6,6
= CH ₂	-0,991	-0,015	13,9
=CH-	3.786	-0,050	9.8
=CH- (Pierścień)	3.373	-0,066	5.1
>C=;=C=	7.169	-0,067	2.7
>C= (Pierścień)	5.623	-0,089	0,2
≡CH	-4,561	-0,056	7,5
≡C-	7.341	-0,112	3.0
-OH	-28.930	-0,190	-24.0
-O-	5.389	-0,143	-26,1
-O- (Pierścień)	7.127	-0,116	-36,6
>CO;-CHO	4.332	-0,196	-6,7
-COOH	-25.085	-0,251	-37,0
-GRUCHAĆ-	8.890	-0,277	-28,2
-NH ₂	-4,153	-0,127	-0,1
>NH	2.005	-0,180	53,7
>NH (Pierścień)	2.773	-0,172	-8,0
>N-	12.253	-0,163	-0,7
=N- (Pierścień)	8.239	-0,104	-18,4
-CN	-10.381	-0,064	12.0
-CII	28.529	-0,303	-27,7
-S-	23.905	-0,311	-27,3
-S- (Pierścień)	31.537	-0,208	-61,9
-F	5.191	-0,067	-34,1
-Cl	18.353	-0,244	-47,4
-Br	53.456	-0,692	-148,1
-I	94.186	-1.051	-270,6
-XCX (X = halogen)	-1.770	0,032	0,8
-NIE ₂	11.709	-0,325	-39,2

Grupa XCX jest używana do uwzględnienia interakcji parami halogenów połączonych z pojedynczym węglem. Jego udział należy dodać raz dla dwóch halogenów, ale trzy razy dla trzech halogenów (oddziaływania między halogenami 1 i 2, 1 i 3 oraz 2 i 3).

Przykładowe obliczenia

Przykładowe obliczenia dla acetonu z wkładami grupowymi

	-CH ₃		>C=O (niepierścieniowy)
Nieruchomość	Liczba grup	Wartość grupy	Liczba grup	Wartość grupy	${\ Displaystyle \ suma n_ {j} \ Delta _ {j}}$	Przewidywana wartość	Jednostka
T _c	2	-2.433	1	4.332	-0,534	510.4819*	k
Pc _{_}	2	0,026	1	-0,196	-0,144	45,69	bar
V _w	2	16.2	1	-6,7	25,7	213.524	cm3 ^/ mol

*przyjęto normalną temperaturę wrzenia T _b = 329,250 K

Przykładowe obliczenia dla acetonu tylko z masą cząsteczkową i liczbą atomów

Użyta masa cząsteczkowa: 58,080 ^g / _mol

Zużyta liczba atomów: 10

Nieruchomość	Przewidywana wartość	Jednostka
T _c	505.1497	k
Pc _{_}	52.9098	bar
V _w	205.2	cm3 ^/ mol

Dla porównania, doświadczalne wartości Tc, Pc i Vc wynoszą odpowiednio 508,1 K, 47,0 barów i 209 cm3 ^/ mol.