Metoda wkładu grupowego
Metoda wkładu grupowego w chemii to technika szacowania i przewidywania właściwości termodynamicznych i innych na podstawie struktur molekularnych.
Wstęp
We współczesnych procesach chemicznych wykorzystuje się setki tysięcy komponentów. Rejestr Chemical Abstracts Service wymienia 56 milionów substancji, ale wiele z nich ma znaczenie wyłącznie naukowe.
Projektanci procesów muszą znać podstawowe właściwości chemiczne składników i ich mieszanin . Eksperymentalny pomiar jest często zbyt kosztowny.
Metody predykcyjne mogą zastąpić pomiary, jeśli zapewniają wystarczająco dobre oszacowania. Oszacowane właściwości nie mogą być tak dokładne, jak dobrze wykonane pomiary, ale do wielu celów jakość oszacowanych właściwości jest wystarczająca. Metody predykcyjne można również wykorzystać do sprawdzenia wyników prac eksperymentalnych.
Zasady
Metoda wkładu grupowego wykorzystuje zasadę, że niektóre proste aspekty budowy składników chemicznych są zawsze takie same w wielu różnych cząsteczkach. Najmniejszymi wspólnymi składnikami są atomy i wiązania. Zdecydowana większość składników organicznych, na przykład, zbudowana jest z węgla , wodoru , tlenu , azotu , halogenów , a może i siarki lub fosforu . Wraz z pojedynczym, podwójnym i potrójnym wiązaniem istnieje tylko dziesięć typów atomów (nie licząc astatyny ) i trzy rodzaje wiązań do budowy tysięcy komponentów. Kolejnymi nieco bardziej złożonymi budulcami składników są grupy funkcyjne , które same zbudowane są z kilku atomów i wiązań.
Metoda wkładu grupowego służy do przewidywania właściwości czystych składników i mieszanin za pomocą właściwości grup lub atomów. Zmniejsza to radykalnie liczbę potrzebnych danych. Zamiast znać właściwości tysięcy lub milionów związków, trzeba znać tylko dane dla kilkudziesięciu lub setek grup.
Addytywna metoda wkładu grupowego
Najprostszą formą metody wkładu grupowego jest określenie właściwości składowej poprzez zsumowanie wkładu grupowego:
![{\displaystyle T_{\text{b}}[{\text{K}}]=198.2022567824111+\sum G_{i}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/510e412f86eb38388a01cbc5a68b4c0b7d78d64f)
Ta prosta postać zakłada, że właściwość (normalna temperatura wrzenia w przykładzie) jest ściśle liniowo zależna od liczby grup, a dodatkowo nie zakłada się interakcji między grupami i cząsteczkami. To proste podejście jest stosowane na przykład w metodzie Joback dla niektórych właściwości i działa dobrze w ograniczonym zakresie komponentów i zakresów właściwości, ale prowadzi do dość dużych błędów, jeśli jest używane poza odpowiednimi zakresami.
Addytywne wkłady grupowe i korelacje
Ta technika wykorzystuje czysto addytywny udział grup w celu skorelowania pożądanej właściwości z łatwo dostępną właściwością. Często robi się to dla temperatury krytycznej , gdzie reguła Guldberga oznacza, że T c wynosi 3/2 normalnej temperatury wrzenia, a składki grupowe służą do podania dokładniejszej wartości:
![{\displaystyle T_{\text{c}}=T_{\text{b}}\left[0.584+0.965\sum G_{i}-\left(\sum G_{i}\right)^{2}\right]^{-1}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3b4e99cbea08077ae38d2067fc1d47835fa65407)
Takie podejście często daje lepsze wyniki niż czyste równania addytywne, ponieważ związek ze znaną właściwością wprowadza pewną wiedzę o cząsteczce. Powszechnie stosowane dodatkowe właściwości to masa cząsteczkowa, liczba atomów, długość łańcucha oraz rozmiary i liczba pierścieni.
Interakcje grupowe
Do przewidywania właściwości mieszanin w większości przypadków nie wystarcza zastosowanie metody czysto addytywnej. Zamiast tego właściwość jest określana na podstawie parametrów interakcji grupowej:
gdzie P oznacza właściwość, a G ij wartość interakcji grupowej.
Typową metodą wkładu grupowego wykorzystującą wartości interakcji grupowych jest metoda UNIFAC , która szacuje współczynniki aktywności. Dużą wadą modelu interakcji grupowych jest potrzeba stosowania znacznie większej liczby parametrów modelu. Tam, gdzie prosty model addytywny potrzebuje tylko 10 parametrów dla 10 grup, model interakcji grupowej potrzebuje już 45 parametrów. Dlatego model interakcji grupowych zwykle nie ma parametrów dla wszystkich możliwych kombinacji [ wyjaśnij ] .
Wkłady grupowe wyższych rzędów
Niektóre nowsze metody wprowadzają grupy drugiego rzędu. Mogą to być supergrupy zawierające kilka grup pierwszego rzędu (standardowych). Pozwala to na wprowadzenie nowych parametrów pozycji grup. Inną możliwością jest modyfikacja składek grupowych pierwszego rzędu, jeśli obecne są również określone inne grupy.
O ile większość metod składek grupowych daje wyniki w fazie gazowej, to ostatnio powstała nowa taka metoda do szacowania standardowej energii swobodnej Gibbsa tworzenia (Δ f G ′°) i reakcji (Δ r G ′°) w układach biochemicznych : roztwór wodny, temperatura 25℃ i pH = 7 (warunki biochemiczne). Ta nowa metoda systemu wodnego opiera się na metodzie wkładu grupowego Mavrovouniotisa.
Bezpłatne narzędzie tej nowej metody w stanie wodnym jest dostępne w Internecie.
Ustalenie składek grupowych
Wkłady grupowe uzyskuje się ze znanych danych eksperymentalnych dobrze zdefiniowanych czystych składników i mieszanin. Powszechnymi źródłami są termofizyczne banki danych, takie jak Dortmund Data Bank , Beilstein czy DIPPR (z AIChE ). Podane właściwości czystego składnika i mieszaniny są następnie przypisywane do grup za pomocą korelacji statystycznych, takich jak np. regresja (wielo)liniowa.
Ważnymi krokami podczas opracowywania nowej metody są:
- Ocena jakości dostępnych danych eksperymentalnych, eliminacja błędnych danych, znajdowanie wartości odstających.
- Budowa grup.
- Poszukiwanie dodatkowych, prostych i łatwo dostępnych właściwości, które można wykorzystać do skorelowania sumy składek grupowych z badaną właściwością.
- Znalezienie dobrego, ale prostego równania matematycznego dla związku sumy składek grupowych z poszukiwaną właściwością. Ciśnienia krytyczne, na przykład, są często określane jako P c = f ( Σ Gi 2 ).
- Dopasowanie wkładu grupowego.
Wiarygodność metody opiera się głównie na kompleksowym banku danych, w którym dostępne są wystarczające dane źródłowe dla wszystkich grup. Mała baza danych może prowadzić do dokładnego odtworzenia wykorzystanych danych, ale doprowadzi do znacznych błędów, gdy model będzie używany do predykcji innych systemów.
Metody wkładu grupowego
Metoda Jobbacka
Metoda Jobacka została opublikowana w 1984 roku przez Kevina G. Jobacka. Można go użyć do oszacowania temperatury krytycznej, ciśnienia krytycznego, objętości krytycznej, standardowej entalpii tworzenia gazu doskonałego, standardowej energii Gibbsa tworzenia gazu doskonałego, pojemności cieplnej gazu doskonałego, entalpii parowania, entalpii topnienia, normalnej temperatury wrzenia, temperatury zamarzania, i lepkość cieczy. Metoda Jobacka jest metodą pierwszego rzędu i nie uwzględnia oddziaływań molekularnych.
Metoda Ambrożego
Metoda Ambrose'a została opublikowana przez Douglasa Ambrose'a w 1978 i 1979 roku. Można jej użyć do oszacowania temperatury krytycznej, ciśnienia krytycznego i objętości krytycznej. Oprócz struktury cząsteczkowej wymaga normalnej temperatury wrzenia do oszacowania temperatury krytycznej i masy cząsteczkowej do oszacowania ciśnienia krytycznego.
Metoda nanoolalna
Metoda Nannoolala została opublikowana przez Yash Nannoolal i wsp. w 2004 r. Można jej użyć do oszacowania normalnej temperatury wrzenia. Obejmuje wkłady pierwszego i drugiego rzędu.
Zobacz też
- ^ „Raport z badań chemicznych CAS” . www.cas.org . Zarchiwizowane od oryginału w dniu 2011-04-28.
- ^ Konstantynou, Leonidas; Gani, Rafiqul (1994). „Nowa metoda wkładu grupowego do szacowania właściwości czystych związków”. Dziennik AIChE . 40 (10): 1697–1710. doi : 10.1002/aic.690401011 .
- ^ Nannoolal, Yash; Rzadko, Jürgen; Ramjugernath, Deresh (2007). „Oszacowanie właściwości czystych składników”. Równowaga faz płynnych . 252 (1–2): 1–27. doi : 10.1016/j.fluid.2006.11.014 .
- ^ Jankowski, Mateusz D.; Henry, Christopher S.; Broadbelt, Linda J .; Hatzimanikatis, Wasilij (2008). „Metoda udziału grupowego w analizie termodynamicznej złożonych sieci metabolicznych” . Dziennik biofizyczny . 95 (3): 1487–1499. Bibcode : 2008BpJ....95.1487J . doi : 10.1529/biophysj.107.124784 . PMC 2479599 . PMID 18645197 .
- ^ Mavrovouniotis, ML (1991). „Oszacowanie standardowych zmian energii Gibbsa w biotransformacjach” . Journal of Biological Chemistry . 266 (22): 14440–5. doi : 10.1016/S0021-9258(18)98705-3 . PMID 1860851 .
- ^ Mavrovouniotis, Michael L. (1990). „Wkład grupy w szacowanie standardowych energii Gibbsa tworzenia związków biochemicznych w roztworze wodnym”. Biotechnologii i Bioinżynierii . 36 (10): 1070–1082. doi : 10.1002/bit.260361013 . PMID 18595046 . S2CID 35211757 .
- ^ „Oprogramowanie GCM” . Zarchiwizowane od oryginału w dniu 2014-03-29 . Źródło 2013-07-03 .
- ^ Joback, KG (1984). Ujednolicone podejście do szacowania właściwości fizycznych przy użyciu wielowymiarowych technik statystycznych (PDF) (MS). Instytut Technologii w Massachusetts.
- ^ Ambroży, D. (1978). „Korelacja i oszacowanie krytycznych właściwości pary i cieczy. I. Temperatury krytyczne związków organicznych”. Raport Narodowego Laboratorium Fizycznego .
- ^ Ambroży D. (1979). „Korelacja i oszacowanie właściwości krytycznych pary i cieczy. II. Ciśnienia krytyczne i objętości związków organicznych”. Raport Narodowego Laboratorium Fizycznego .
- ^ Nannoolal, Yash; Rzadko, Jürgen; Ramjugernath, Deresh; Cordes, Wilfried (10 grudnia 2004). „Oszacowanie właściwości czystego składnika: część 1. Oszacowanie normalnej temperatury wrzenia nieelektrolitowych związków organicznych poprzez udziały grupowe i interakcje grupowe”. Równowaga faz płynnych . 226 : 45–63. doi : 10.1016/j.fluid.2004.09.001 .