Teoria przyrostu grupowego Bensona
Teoria przyrostu grupowego Bensona (BGIT) , teoria przyrostu grupowego lub addytywność grupowa Bensona wykorzystuje obliczone eksperymentalnie ciepło tworzenia dla poszczególnych grup atomów do obliczenia całkowitego ciepła tworzenia badanej cząsteczki. Może to być szybki i wygodny sposób określenia teoretycznego ciepła formacji bez przeprowadzania żmudnych eksperymentów. Technika została opracowana przez profesora Sidneya Williama Bensona z University of Southern California . Jest to dalej opisane w Ciepło tworzenia addytywności grupowej .
Ciepła formacji są ściśle związane z energiami dysocjacji wiązań , a zatem są ważne dla zrozumienia struktury chemicznej i reaktywności. Co więcej, chociaż teoria jest stara, nadal jest praktycznie użyteczna jako jedna z najlepszych metod wkładu grupowego, oprócz metod obliczeniowych, takich jak mechanika molekularna . Jednak BGIT ma swoje ograniczenia i dlatego nie zawsze może dokładnie przewidzieć ciepło formowania.
Pochodzenie
Benson i Buss zapoczątkowali BGIT w artykule z 1958 roku. W tym rękopisie Benson i Buss zaproponowali cztery przybliżenia:
- Ograniczające prawo reguł addytywności.
- Przybliżenie zerowego rzędu. Addytywność właściwości atomowych.
- Przybliżenie pierwszego rzędu. Addytywność właściwości wiązań.
- Przybliżenie drugiego rzędu. Addytywność właściwości grupowych.
Te przybliżenia uwzględniają udział atomów, wiązań i grup w pojemności cieplnej ( C p ), entalpii (Δ H °) i entropii (Δ S °). Najważniejszym z tych przybliżeń teorii przyrostu grupowego jest przybliżenie drugiego rzędu, ponieważ przybliżenie to „prowadzi do bezpośredniej metody zapisywania właściwości związku jako sumy właściwości jego grupy”.
Przybliżenie drugiego rzędu uwzględnia dwa atomy cząsteczkowe lub elementy strukturalne, które znajdują się we względnej odległości od siebie (około 3–5 angstremów , jak zaproponowano w artykule). Wykorzystując serię dysproporcjonowania o symetrycznej i asymetrycznej strukturze, Benson i Buss doszli do wniosku, że zmiana nie ma wpływu na sąsiednie atomy w badanej reakcji dysproporcjonowania.
- Symetryczny
- Asymetryczny
W reakcji symetrycznej rozszczepienie między CH2 w obu reagentach prowadzi do powstania jednego produktu. Chociaż trudno to zobaczyć, można zobaczyć [ wyjaśnij ] , że sąsiednie atomy węgla nie ulegają zmianie, gdy następuje przegrupowanie. W reakcji asymetrycznej wiązanie hydroksylowo-metylowe jest rozszczepiane i przegrupowywane na ugrupowaniu etylowym metoksyetanu. Przegrupowanie metoksylowe i hydroksylowe stanowi wyraźny dowód na to, że reakcja dysproporcjonowania nie wpływa na sąsiednie grupy.
Reakcje „dysproporcjonowania”, do których odnoszą się Benson i Buss, są luźno określane jako reakcje „radykalnej dysproporcjonalności”. Na tej podstawie nazwali „grupę” jako wielowartościowy atom połączony ze swoimi ligandami. Zauważyli jednak, że we wszystkich przybliżeniach układy pierścieniowe i centra nienasycone nie podlegają zasadom addytywności ze względu na ich zachowanie w reakcjach dysproporcjonowania. Pierścień musi zostać złamany w więcej niż jednym miejscu, aby faktycznie przejść reakcję dysproporcjonowania. Dotyczy to podwójnych i potrójnych wiązań, ponieważ muszą one pękać wiele razy, aby rozbić swoją strukturę. Doszli do wniosku, że atomy te należy traktować jako odrębne byty. Stąd widzimy grupy C d i C B , które uwzględniają te grupy jako indywidualne byty. Co więcej, pozostawia to błąd dla naprężenia pierścienia, co zobaczymy w jego ograniczeniach.
Na tej podstawie Benson i Buss doszli do wniosku, że Δ H f dowolnego nasyconego węglowodoru można dokładnie obliczyć, ponieważ tylko dwie grupy to metylen [C−(C) 2 (H) 2 ] i końcowa grupa metylowa [C−(C )(H) 3 ]. Benson zaczął później kompilować rzeczywiste grupy funkcyjne na podstawie przybliżenia drugiego rzędu. Ansylyn i Dougherty wyjaśnili w prosty sposób, w jaki sposób przyrosty grupy lub przyrosty Bensona są uzyskiwane z obliczeń eksperymentalnych. Obliczając ΔΔ H f między wydłużonymi nasyconymi łańcuchami alkilowymi (co jest po prostu różnicą między dwiema wartościami Δ H f ), jak pokazano w tabeli, można przybliżyć wartość grupy C−(C) 2 (H) 2 przez uśredniając wartości ΔΔ Hf . Po ustaleniu tego wystarczy wziąć całkowitą wartość Δ H f , odjąć Δ H f spowodowaną przez grupy C−(C) 2 (H) 2 , a następnie podzielić tę liczbę przez dwa (ze względu na dwie grupy C−(C)(H) 3 ), uzyskując wartość grupy C−(C)(H) 3 . Znając te dwie grupy, Benson posunął się naprzód, uzyskując i wymieniając grupy funkcyjne pochodzące z niezliczonej liczby eksperymentów z wielu źródeł, z których niektóre przedstawiono poniżej.
Aplikacje
Jak wspomniano powyżej, BGIT można wykorzystać do obliczenia ciepła tworzenia, które jest ważne dla zrozumienia siły wiązań i całych cząsteczek. Ponadto metoda ta może być wykorzystana do szybkiego oszacowania , czy reakcja jest endotermiczna czy egzotermiczna . Wartości te dotyczą termodynamiki w fazie gazowej i zwykle wynoszą 298 K. Benson i współpracownicy kontynuują zbieranie danych od ich publikacji w 1958 roku i od tego czasu opublikowali jeszcze więcej przyrostów grup, w tym napięte pierścienie, rodniki, halogeny i inne. Mimo że BGIT został wprowadzony w 1958 roku i wydaje się być przestarzały we współczesnej epoce zaawansowanej informatyki, teoria wciąż znajduje praktyczne zastosowanie. W artykule z 2006 roku Gronert stwierdza: „Oprócz pakietów komputerowych do mechaniki molekularnej, najbardziej znanym schematem addytywności jest schemat Bensona”. Fishtik i Datta również przypisują uznanie BGIT: „Pomimo ich empirycznego charakteru metody GA nadal pozostają potężną i stosunkowo dokładną techniką szacowania właściwości termodynamicznych związków chemicznych, nawet w erze superkomputerów”
Przy obliczaniu ciepła tworzenia należy uwzględnić wszystkie atomy w cząsteczce (atomy wodoru nie są uwzględniane jako określone grupy). Powyższy rysunek przedstawia prostą aplikację do przewidywania standardowej entalpii izobutylobenzenu. Po pierwsze, zwykle bardzo pomocne jest rozpoczęcie od ponumerowania atomów. Znacznie łatwiej jest wtedy wymienić konkretne grupy wraz z odpowiadającym im numerem z tabeli. Uwzględniono każdy pojedynczy atom, gdzie C B - (H) odpowiada za jeden węgiel benzenu związany z atomem wodoru. Byłoby to pomnożone przez pięć, ponieważ istnieje pięć atomów C B - (H). Cząsteczka CB- (C) dodatkowo odpowiada za inny węgiel benzenu przyłączony do grupy butylowej . C-( CB )(C)(H)2 odpowiada za węgiel związany z grupą benzenową na ugrupowaniu butylowym. Węgiel 2' grupy butylowej to C-(C) 3 (H), ponieważ jest to węgiel trzeciorzędowy (łączący się z trzema innymi atomami węgla). Ostateczne obliczenie pochodzi z grup CH3 połączonych z węglem 2'; C-(C)(H) 3 . Całkowite obliczenia sumują się do -5,15 kcal/mol (-21,6 kJ/mol), co jest identyczne z wartością eksperymentalną, którą można znaleźć w WebBooku National Institute of Standards and Technology Chemistry
Innym przykładem z literatury jest użycie BGIT do potwierdzenia eksperymentalnych dowodów entalpii tworzenia benzo[k]fluorantenu. Wartość eksperymentalna została określona na 296,6 kJ/mol przy odchyleniu standardowym 6,4 kJ/mol. Mieści się to w granicach błędu BGIT i dobrze zgadza się z obliczoną wartością. Zauważ, że węgle w skondensowanych pierścieniach są traktowane inaczej niż zwykłe węgle benzenowe. BGIT można wykorzystać nie tylko do potwierdzenia wartości eksperymentalnych, ale także do potwierdzenia wartości teoretycznych.
BGIT można również wykorzystać do porównania termodynamiki uproszczonych reakcji uwodornienia alkenu (2-metylo-1-butenu) i ketonu (2-butanonu). Jest to argument termodynamiczny, a kinetyka jest ignorowana. Jak określono na podstawie entalpii poniżej odpowiednich cząsteczek, entalpia reakcji 2-metylo-1-butenu prowadzącej do 2-metylo-butanu wynosi -29,07 kcal/mol, co jest bardzo zgodne z wartością obliczoną z NIST, -28,31 kcal/mol. Dla 2-butanonu przechodzącego w 2-butanol, entalpia reakcji wynosi -13,75 kcal/mol, co ponownie jest w doskonałej zgodności z -14,02 kcal/mol. Chociaż obie reakcje są preferowane termodynamicznie, alken będzie znacznie bardziej egzotermiczny niż odpowiadający mu keton.
Ograniczenia
Choć jest potężny, BGIT ma kilka ograniczeń, które ograniczają jego użycie.
Niedokładność
00 Istnieje ogólny błąd 2–3 kcal / mol przy użyciu teorii przyrostu grupowego Bensona do obliczenia Δ H f . Wartość każdej grupy jest szacowana na podstawie średniej ΔΔ H f pokazanej powyżej i wystąpi rozrzut wokół średniej ΔΔ H f . Ponadto może być tylko tak dokładna, jak dokładność eksperymentalna. To jest pochodzenie błędu i prawie nie ma sposobu, aby uczynić go dokładniejszym.
Dostępność grupowa
BGIT opiera się na danych empirycznych i cieple tworzenia. Niektóre grupy są zbyt trudne do zmierzenia, więc nie wszystkie istniejące grupy są dostępne w tabeli. Czasami należy dokonać przybliżenia, gdy napotka się te niedostępne grupy. Na przykład musimy przybliżyć C jako C t i N jako NI w C≡N, co wyraźnie powoduje większą niedokładność, co jest kolejną wadą.
Odkształcenie pierścienia, oddziaływania międzycząsteczkowe i wewnątrzcząsteczkowe
0000 W BGIT założyliśmy, że CH 2 zawsze ma stały udział w Δ H f dla cząsteczki. Jednak mały pierścień, taki jak cyklobutan, prowadzi do znacznej awarii BGIT ze względu na jego energię odkształcenia . Opracowano szereg współczynników korekcyjnych dla układów wspólnych pierścieni w celu uzyskania dokładnych wartości Δ H f dla układu cyklicznego. Należy zauważyć, że nie są one identyczne z akceptowanymi energiami odkształcenia dla macierzystego układu pierścieniowego, chociaż są dość bliskie. Korekta przyrostu grupowego dla cyklobutanu jest oparta na wartościach Δ Hf dla pewnej liczby struktur i reprezentuje wartość średnią, która daje najlepszą zgodność z zakresem danych eksperymentalnych . W przeciwieństwie do tego, energia odkształcenia cyklobutanu jest specyficzna dla związku macierzystego, a dzięki ich nowym poprawkom możliwe jest teraz przewidywanie wartości Δ H f dla naprężonego układu pierścieniowego, najpierw dodając wszystkie przyrosty grup podstawowych, a następnie dodając odpowiednie odkształcenie pierścienia wartości korekty.
Tak samo jak w przypadku układu pierścieniowego, wprowadzono poprawki do innych sytuacji, takich jak gauche alkan z poprawką 0,8 kcal/mol i cis -alken z poprawką 1,0 kcal/mol.
Ponadto BGIT zawodzi, gdy istnieje koniugacja i interakcje między grupami funkcyjnymi, takie jak międzycząsteczkowe i wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe , co w niektórych przypadkach ogranicza jego dokładność i zastosowanie.