Ciepło tworzenia addytywności grupowej

addytywności grup ciepła tworzenia w termochemii umożliwiają obliczanie i przewidywanie ciepła tworzenia związków organicznych na podstawie addytywności. Pionierem tej metody był SW Benson.

modelu Bensona

Począwszy od prostych liniowych i rozgałęzionych alkanów i alkenów , metoda polega na zebraniu dużej liczby eksperymentalnych danych dotyczących ciepła tworzenia (patrz: Tabela ciepła tworzenia ), a następnie podzieleniu każdej cząsteczki na odrębne grupy, z których każda składa się z centralnego atomu z wieloma ligandami:

X-(A)i(B)j(C)k(D)l

Następnie każdej grupie przypisywana jest empiryczna wartość przyrostowa, która jest niezależna od jej pozycji w cząsteczce i niezależna od natury jej sąsiadów:

P podstawowy C-(C)(H)3 -10,00
S wtórny C-(C)2(H)2 -5,00
T trzeciorzędowy C-(C)3(H) -2,40
Q czwartorzędowy C-(C)4 -0,10
korekta gauche'a +0,80
Korekta interferencji 1,5 pentanu +1,60

w kcal/mol i 298 K

Poniższy przykład ilustruje sposób uzyskiwania tych wartości.

Eksperymentalne ciepło tworzenia etanu wynosi -20,03 kcal/mol, a etan składa się z 2 grup P. Podobnie propan (-25,02 kcal/mol) można zapisać jako 2P+S, izobutan (-32,07) jako 3P+T, a neopentan (-40,18 kcal/mol) jako 4P+Q. Te cztery równania i 4 niewiadome dają oszacowania dla P (-10,01 kcal/mol), S (-4,99 kcal/mol), T (-2,03 kcal/mol) i Q (-0,12 kcal/mol). Oczywiście dokładność wzrośnie wraz ze wzrostem zbioru danych.

dane pozwalają na obliczenie ciepła tworzenia izomerów. Na przykład pentany:

n-pentan = 2P + 3S = -35 (wyraż. -35 kcal/mol)
izopentan = 3P + S + T + 1 poprawka gauche = -36,6 (dokładność -36,7 kcal/mol)
neopentan = 4P + Q = 40,1 (wyraż. 40,1 kcal/mol)

Dodatki grupowe dla alkenów to:

Cd-(H2) +6,27
Cd-(C)(D) +8,55
Cd-(C)2 +10,19
Cd-(Cd)(H) +6,78
Cd-(Cd)(C) +8,76
C-(Cd)(H)3 -10,00
C-(Cd)(C)(H)2 -4,80
C-(Cd)(C)2(H) -1,67
C-(Cd)(C)3 +1,77
C-(Cd)2(H)2 -4,30
poprawka cis +1,10
korekcja alkenu gauche +0,80

W alkenach izomer cis jest zawsze mniej stabilny niż izomer trans o 1,10 kcal/mol.

Istnieje więcej tabel addytywności grup dla szerokiego zakresu grup funkcyjnych.

modelu Gronerta

Alternatywny model został opracowany przez S. Gronerta oparty nie na rozbijaniu cząsteczek na fragmenty, ale na oddziaływaniach 1,2 i 1,3

${\ Displaystyle \ \ Delta H_ {f} = -146,0 * n_ {CC} -124,2 * n_ {CH} -66,2 * n_ {C = C} + 10,2 * n_ {CCC }+9,3*n_{CCH}+6,6*n_{HCH}+f(C,H)}$ Gronerta

${\ Displaystyle \ f (C, H) = (231,3 * n_ {C} + 52,1 * n_ {H})}$

Pentany są teraz obliczane jako:

n-pentan = 4CC + 12CH + 9HCH + 18HCC + 3CCC + (5C + 12H) = - 35,1 kcal/mol
izopentan = 4CC + 12CH + 10HCH + 16HCC + 4CCC + (5C + 12H) = - 36,7 kcal/mol
neopentan = 4CC + 12CH + 12HCH + 12HCC + 6CCC + (5C + 12H) = -40,1 kcal/mol

Kluczem w tym leczeniu jest wprowadzenie oddziaływań 1,3-odpychających i destabilizujących, a ten typ zawady sterycznej powinien istnieć, biorąc pod uwagę geometrię molekularną prostych alkanów. W metanie odległość między atomami wodoru wynosi 1,8 angstremów , ale połączone promienie van der Waalsa wodoru wynoszą 2,4 angstremów, co sugeruje zawadę steryczną. Również w propanie odległość metylu do metylu wynosi 2,5 angstremów, podczas gdy połączone promienie van der Waalsa są znacznie większe (4 angstremów).

W modelu Gronerta te odpychające interakcje 1,3 odpowiadają za trendy w energiach dysocjacji wiązań , które na przykład maleją przechodząc od metanu do etanu, izopropanu i neopentanu. W tym modelu homoliza wiązania CH uwalnia energię odkształcenia w alkanie. W tradycyjnych modelach wiązań siłą napędową jest zdolność grup alkilowych do oddawania elektronów nowo utworzonemu wolnemu rodnikowi węglowemu.

Zobacz też

Metoda Jobacka

^ Oszacowanie ciepła tworzenia związków organicznych metodami addytywnymi N. Cohen, SW Benson Chem. ks. ; 1993 ; 93 ust. 7; 2419-2438 Streszczenie
^ Alternatywna interpretacja siły wiązań CH alkanów Scott Gronert J. Org. chemia ; 2006 ; 71(3) s. 1209-1219; Abstrakcyjny
^ Alternatywna interpretacja mocnych wiązań CH alkanów Scott Gronert J. Org. chemia ; 2006 ; 71(25) s. 9560-9560; (Dodatek/korekta) doi : 10.1021/jo062078p .

[1] Oszacowanie ciepła tworzenia związków organicznych metodami addytywnymi N. Cohen, SW Benson Chem. ks. ; 1993 ; 93 ust. 7; 2419-2438 Streszczenie

[2] Alternatywna interpretacja siły wiązań CH alkanów Scott Gronert J. Org. chemia ; 2006 ; 71(3) s. 1209-1219; Abstrakcyjny

[3] Alternatywna interpretacja mocnych wiązań CH alkanów Scott Gronert J. Org. chemia ; 2006 ; 71(25) s. 9560-9560; (Dodatek/korekta) doi : 10.1021/jo062078p .