Miareczkowanie Karla Fischera
Miareczkowanie Karla Fischera to klasyczna metoda miareczkowania w analizie chemicznej , która wykorzystuje miareczkowanie kulometryczne lub wolumetryczne do oznaczania śladowych ilości wody w próbce. Został wynaleziony w 1935 roku przez niemieckiego chemika Karla Fischera . Obecnie miareczkowanie odbywa się za pomocą automatycznego titratora Karla Fischera.
Zasada chemiczna
Podstawową reakcją odpowiedzialną za ilościowe oznaczenie wody w miareczkowaniu Karla Fischera jest utlenianie dwutlenku siarki jodem :
- 2 H 2 O + SO 2 + ja 2 → H 2 SO 4 + 2 HI
Ta elementarna reakcja zużywa dokładnie jeden równoważnik molowy wody w stosunku do jodu. Jod dodaje się do roztworu, aż pojawi się w nadmiarze, wyznaczając punkt końcowy miareczkowania, który można wykryć za pomocą potencjometru. Reakcję prowadzi się w roztworze alkoholu zawierającym zasadę, która zużywa trójtlenek siarki i kwas jodowodorowy .
Miareczkowanie kulometryczne
Główna komora celi miareczkowej zawiera roztwór anody i analit. Roztwór anodowy składa SO2 się z alkoholu (ROH), zasady (B), i KI. Typowe alkohole, które mogą być stosowane, obejmują etanol , eter monoetylowy glikolu dietylenowego lub metanol , czasami określany jako gatunek Karla Fischera. Powszechną zasadą jest imidazol .
Cela miareczkowa składa się również z mniejszego przedziału z katodą zanurzoną w roztworze anodowym głównego przedziału. Obie komory są oddzielone membraną przepuszczającą jony.
Anoda Pt generuje I2 z KI, gdy prąd jest dostarczany przez obwód elektryczny. Reakcja netto, jak pokazano poniżej, to utlenianie SO 2 przez I 2 . Jeden mol I 2 jest zużywany na każdy mol H 2 O. Innymi słowy, na mol wody zużywane są 2 mole elektronów.
- 2 ja − → ja 2 + 2 e −
- B·I 2 + B·SO 2 + B + H 2 O → 2 BH + ja - + BSO 3
- BSO 3 + ROH → BHRSO 4
Punkt końcowy jest wykrywany najczęściej metodą miareczkowania bipotencjometrycznego . Druga para elektrod Pt jest zanurzona w roztworze anody. Obwód detektora utrzymuje stały prąd między dwiema elektrodami detektora podczas miareczkowania. Przed punktem równoważnikowym rozwiązanie zawiera I − ale mało I 2 . W punkcie równoważnikowym pojawia się nadmiar I 2 i gwałtowny spadek napięcia wyznacza punkt końcowy. Ilość ładunku potrzebna do wytworzenia I 2 i osiągnięcia punktu końcowego może być następnie wykorzystana do obliczenia ilości wody w oryginalnej próbce.
Miareczkowanie wolumetryczne
Miareczkowanie wolumetryczne opiera się na tych samych zasadach, co miareczkowanie kulometryczne, z wyjątkiem tego, że powyższy roztwór anody jest teraz używany jako roztwór titranta. Titrant składa się z alkoholu (ROH), zasady (B), SO 2 i znanego stężenia I 2 . W tym przypadku jako zasadę zastosowano pirydynę .
Jeden mol I2 jest zużywany na każdy mol H2O. Reakcja miareczkowania przebiega jak powyżej, a punkt końcowy można wykryć metodą bipotencjometryczną, jak opisano powyżej.
Wady i zalety
Popularność metody miareczkowania Karla Fischera (odtąd określanej jako KF) wynika w dużej mierze z kilku praktycznych zalet, które ma ona w porównaniu z innymi metodami oznaczania zawartości wilgoci, takich jak dokładność, szybkość i selektywność.
KF jest selektywny dla wody, ponieważ sama reakcja miareczkowania zużywa wodę. Natomiast pomiar ubytku masy podczas suszenia wykryje utratę jakiejkolwiek lotnej substancji. Jednak silna chemia redoks (SO 2 /I 2 ) oznacza, że składniki próbki aktywne w reakcji redoks mogą reagować z odczynnikami. Z tego powodu KF nie nadaje się do roztworów zawierających np. sulfotlenek dimetylu .
KF ma wysoką dokładność i precyzję, zwykle w granicach 1% dostępnej wody, np. 3,00% pojawia się jako 2,97–3,03%. Chociaż metoda KF jest analizą destrukcyjną, wielkość próbki jest niewielka i zazwyczaj jest ograniczona dokładnością ważenia. Np. aby uzyskać dokładność 1% stosując wagę o typowej dokładności 0,2 mg, próbka musi zawierać 20 mg wody, czyli np. 200 mg dla próbki zawierającej 10% wody. Do kulometrów , zakres pomiarowy wynosi od 1–5 ppm do około 5%. Wolumetryczny KF z łatwością mierzy próbki do 100%, ale wymaga niepraktycznie dużych ilości próbek dla analitów zawierających mniej niż 0,05% wody. Odpowiedź KF jest liniowa. Dlatego kalibracja jednopunktowa przy użyciu skalibrowanego 1% wzorca wody jest wystarczająca i nie są potrzebne żadne krzywe kalibracyjne.
Wymagane jest niewielkie przygotowanie próbki: płynną próbkę można zwykle wstrzyknąć bezpośrednio za pomocą strzykawki. Analiza jest zwykle zakończona w ciągu minuty. Jednak KF cierpi na błąd zwany dryftem , który jest widocznym wejściem wody, które może zakłócić pomiar. Szklane ścianki naczynia adsorbują wodę, a jeśli jakakolwiek woda przedostanie się do celi, powolne uwalnianie wody do roztworu do miareczkowania może trwać przez długi czas. Dlatego przed pomiarem należy dokładnie wysuszyć naczynie i przeprowadzić 10-30-minutową „próbę na sucho” w celu obliczenia szybkości dryfu. Dryf jest następnie odejmowany od wyniku.
KF nadaje się do pomiaru cieczy i gazów, ze specjalnym wyposażeniem. Główną wadą ciał stałych jest to, że woda musi być dostępna i łatwo wprowadzana do roztworu metanolu. Wiele powszechnych substancji, zwłaszcza żywność, taka jak czekolada, uwalnia wodę powoli iz trudem, co wymaga dodatkowych wysiłków, aby niezawodnie doprowadzić całkowitą zawartość wody do kontaktu z odczynnikami Karla Fischera. Na przykład w celi można zainstalować mieszalnik o wysokim ścinaniu w celu rozbicia próbki. KF ma problemy ze związkami silnie wiążącymi się z wodą, jak w wodzie hydratacyjnej, np. z chlorkiem litu , więc KF nie nadaje się do specjalnego rozpuszczalnika LiCl/ DMAc .
KF nadaje się do automatyzacji. Ogólnie rzecz biorąc, KF przeprowadza się przy użyciu oddzielnego titratora KF lub w przypadku miareczkowania wolumetrycznego celi do miareczkowania KF zainstalowanej w titratorze ogólnego przeznaczenia. Istnieją również przystawki do pieców, których można użyć do materiałów, które mają problemy z normalną analizą w celi. Ważnym aspektem mocowania do piekarnika jest to, że materiał nie rozkłada się na wodę po podgrzaniu w celu uwolnienia wody. Przystawka do piekarnika obsługuje również automatyzację próbek.
Stosowanie miareczkowania wolumetrycznego z wizualną detekcją punktu końcowego miareczkowania jest również możliwe w przypadku kolorowych próbek za pomocą detekcji spektrofotometrycznej UV/VIS.
Zobacz też
Literatura
- Oznaczanie zawartości wody metodą Karla Fischera Miareczkowanie autorstwa Petera A. Bruttela, Reginy Schlink, Metrohm AG