Model załamania gzymsu tarasowego

W chemii model Terrace Ledge Kink (TLK), nazywany również modelem Terrace Step Kink (TSK), opisuje termodynamikę tworzenia i transformacji powierzchni kryształów , a także energetykę powstawania defektów powierzchniowych. Opiera się na założeniu, że energia położenia atomu na powierzchni kryształu jest określona przez jego wiązanie z sąsiednimi atomami, a przejścia polegają po prostu na liczeniu pękniętych i utworzonych wiązań. Model TLK można zastosować do związanych z nauką o powierzchni, takich jak wzrost kryształów , dyfuzja powierzchni , szorstkość i parowanie .

Historia

Uważa się, że model TLK wywodzi się z prac opublikowanych w latach dwudziestych XX wieku przez niemieckiego chemika W. Kossela i bułgarskiego chemika IN Stranskiego , w których omawiano stabilność termodynamiczną krawędzi stopni.

Definicje

Rysunek 1: Nazwy różnych pozycji atomów w modelu TLK. Ta reprezentacja graficzna dotyczy prostej sieci sześciennej.

Rysunek 2: Obraz ze skaningowego mikroskopu tunelowego czystej powierzchni krzemowej (100) przedstawiający krawędź schodka oraz wiele pustych powierzchni. Wzdłuż krawędzi tarasu widocznych jest wiele miejsc załamań. Widoczne rzędy to rzędy dimerów w rekonstrukcji 2x1.

Rysunek 3: Reprezentacja modelu kuli rzeczywistej (atomowo szorstkiej) powierzchni kryształu ze stopniami, załamaniami, adatomami i wakacjami w ściśle upakowanym materiale krystalicznym. Zilustrowano również zaadsorbowane cząsteczki, atomy substytucyjne i śródmiąższowe.

W zależności od położenia atomu na powierzchni można go określić jedną z kilku nazw. Rysunek 1 ilustruje nazwy pozycji atomów i defektów punktowych na powierzchni prostej sieci sześciennej .

Figura 2 przedstawia obraz topograficzny ze skaningowego mikroskopu tunelowego krawędzi stopnia, który pokazuje wiele cech z figury 1 . Rycina 3 przedstawia powierzchnię kryształu ze schodkami, załamaniami, adatomami i lukami w ściśle upakowanym materiale krystalicznym, który przypomina powierzchnię przedstawioną na rycinie 2.

Termodynamika

Energia potrzebna do usunięcia atomu z powierzchni zależy od liczby wiązań z innymi atomami powierzchni, które muszą zostać zerwane. W przypadku prostej sieci sześciennej w tym modelu każdy atom jest traktowany jako sześcian, a wiązanie występuje na każdej ścianie, co daje liczbę koordynacyjną 6 najbliższych sąsiadów. Drugimi najbliższymi sąsiadami w tym sześciennym modelu są ci, którzy mają wspólną krawędź, a trzecii najbliżsi sąsiedzi to ci, którzy mają wspólne rogi. Liczbę sąsiadów, drugich najbliższych sąsiadów i trzecich najbliższych sąsiadów dla każdej z różnych pozycji atomów podano w Tabeli 1 .

Tabela 1: Liczba sąsiadów dla różnych pozycji atomów dla prostej sieci sześciennej

Atom	Najbliżsi sąsiedzi	Drugi najbliższy sąsiad	Trzecii najbliżsi sąsiedzi
adatom	1	4	4
Adam krokowy	2	6	4
Załamany atom	3	6	4
Krokowy atom	4	6	4
Atom powierzchniowy	5	8	4
Masowy atom	6	12	8

Jednak większość kryształów nie jest ułożona w prostą sześcienną siatkę. Te same pomysły mają zastosowanie do innych typów krat, w których liczba koordynacyjna nie wynosi sześć, ale nie są one tak łatwe do wizualizacji i pracy w teorii, więc pozostała część dyskusji skupi się na prostych sieciach sześciennych. Tabela 2 wskazuje liczbę sąsiednich atomów dla atomu masowego w niektórych innych sieciach krystalicznych.

Tabela 2: Liczba sąsiednich atomów dla atomu masowego dla niektórych sieci krystalicznych

Krata	Najbliżsi sąsiedzi	Drugi najbliższy sąsiad	Trzecii najbliżsi sąsiedzi
Prosty sześcienny	6	12	8
Sześcienny wyśrodkowany na twarzy	12	6	24
Sześcienny wyśrodkowany na ciele	8	6	12
Sześciokątne ciasno upakowane	12	6	2
Diament	4	12	12

Miejsce załamania ma szczególne znaczenie przy ocenie termodynamiki różnych zjawisk. To miejsce jest również określane jako „pozycja półkryształu”, a energie są oceniane względem tej pozycji dla procesów takich jak adsorpcja, dyfuzja powierzchniowa i sublimacja. Termin „półkryształ” pochodzi od faktu, że miejsce załamania ma o połowę mniejszą liczbę sąsiednich atomów niż atom w masie kryształu, niezależnie od rodzaju sieci krystalicznej.

Na przykład energia tworzenia adatomu - pomijając relaksację kryształów - jest obliczana przez odjęcie energii adatomu od energii atomu załamania.

${\ Displaystyle \ Delta G = \ epsilon _ {załamanie} - \ epsilon _ {adatom} \ qquad (1)}$

Można to rozumieć jako zerwanie wszystkich wiązań atomów załamania w celu usunięcia atomu z powierzchni, a następnie ponowne odtworzenie interakcji adatomów. Jest to równoważne dyfuzji atomu skrętu z reszty stopnia, aby stać się adatomem stopnia, a następnie dyfuzji z sąsiedniego stopnia na taras, aby stać się adatomem. $wyjątkiem$ tych z najbliższymi sąsiadami, energia tworzenia adatomu byłaby następująca, gdzie energia wiązania w krysztale jest określona równaniem 2 .

${\ Displaystyle \ Delta G = \ epsilon _ {załamanie} - \ epsilon _ {adatom} = 3 \ phi -\phi =2\phi \qquad (2)}$

Można to rozszerzyć na różne sytuacje, takie jak tworzenie pary wolnych powierzchni adatom-powierzchnia na tarasie, co wiązałoby się z usunięciem atomu powierzchniowego z kryształu i umieszczeniem go jako adatom na tarasie. Jest to opisane przez Równanie 3 .

${\ Displaystyle \ Delta G = \ epsilon _ {atom powierzchni} - \ epsilon _ {adatom} \ qquad ($

Energia sublimacji byłaby po prostu energią potrzebną do usunięcia atomu z miejsca załamania. Można to sobie wyobrazić jako demontaż powierzchni po jednym tarasie na raz, usuwając atomy z krawędzi każdego stopnia, czyli pozycji zagięcia. Wykazano, że przyłożenie zewnętrznego pola elektrycznego indukuje powstawanie dodatkowych załamań powierzchni, co z kolei prowadzi do szybszego parowania z powierzchni.

Zależność temperaturowa pokrycia defektów

₀ Liczba adatomów obecnych na powierzchni zależy od temperatury. Zależność między stężeniem adatomów powierzchniowych a temperaturą w stanie równowagi opisuje równanie 4, gdzie n jest całkowitą liczbą miejsc na powierzchni na jednostkę powierzchni:

${\ Displaystyle n_ {adatom} = n_ {0} e ^ {\ Frac {- \ Delta G_ {adatom} }{k_{B}T}}\qquad (4)}$

Można to rozszerzyć, aby znaleźć równowagowe stężenie również innych rodzajów defektów punktowych powierzchni. Aby to zrobić, energia danego defektu jest po prostu podstawiana do powyższego równania w miejsce energii tworzenia adatomu.