Nadmiar potencjału chemicznego

W termodynamice nadmiar potencjału chemicznego definiuje się jako różnicę między potencjałem chemicznym danego gatunku a potencjałem gazu doskonałego w tych samych warunkach (w szczególności przy tym samym ciśnieniu , temperaturze i składzie ). Potencjał chemiczny gatunku cząstek $zatem$ określony przez część idealną i część nadwyżkową.

${\ Displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {\ tekst {ideał}} + \ mu _ {i} ^ {\ tekst {nadmiar}}}$

Potencjał chemiczny czystego płynu można oszacować metodą wstawiania Widoma .

Wyprowadzenie i pomiar

Dla układu o średnicy $w$ objętości $displaystyle$ stałej temperaturze , klasyczna kanoniczna funkcja podziału $L}$

${\ Displaystyle Q (N, V, T) = {\ Frac {V ^ {N}} {\ Lambda ^ {dN} N!}}\int _{0}^{1}\ldots \int _{0}^{1}ds^{N}\exp[-\beta U(s^{N};L)]}$

ze skalowaną współrzędną, energia swobodna jest dana wzorem: ${\ displaystyle s}$

${\ Displaystyle F (N, V, T) = - k_ {B} T \ ln Q = - k_ {B} T \ ln \ lewo ({\ Frac {V ^ {N}} { \Lambda ^{dN}N!}}\right)-k_{B}T\ln {\int ds^{N}\exp[-\beta U(s^{N};L)]}=}$

${\ Displaystyle = F_ {id} (N, V, T) + F_ {ex} (N, V, T)}$

Łącząc powyższe równanie z definicją potencjału chemicznego,

${\ Displaystyle \ mu _ {a} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe F}} {\ częściowe N_ {a }}}\right)_{VT}=\left({\frac {\częściowy G}{\częściowy N_{a}}}\right)_{PT},}$

potencjał chemiczny wystarczająco dużego układu otrzymujemy z (oraz faktu, że najmniejsza dozwolona zmiana liczby cząstek wynosi ${\ Displaystyle \ Delta N = 1}$ )

${\ Displaystyle \ mu = {\ Frac { -k_{B}T\ln(Q_{N+1}/Q_{N})}{\Delta N}}{\overset {\Delta N=1}{=}}-k_{B}T\ln \left({\frac {V/\Lambda ^{d}}{N+1}}\right)-k_{B}T\ln {\frac {\int ds^{N+1}\exp[- \beta U(s^{N+1})]}{\int ds^{N}\exp[-\beta U(s^{N})]}}=\mu _{id}(\rho ) +\mu _{z}}$

przy czym potencjał chemiczny gazu doskonałego można ocenić analitycznie. Skupmy się teraz na można $μ$$potencjalną$ -cząstek potencjalną system $-cząsteczkowy$ , i potencjał nadmiaru cząstek oddziałujących z układem $displaystyle N}$ -cząsteczkowym czyli

${\ Displaystyle \ Delta U \ równoważnik U (s ^ {N + 1}) - U (s ^ {N})}$

I

${\ Displaystyle \ mu _ {ex} = - k_ {B} T \ ln \ int ds_ {N + 1} \ langle \ exp (- \ beta \ Delta U) \ rangle _ {N}.}$

Do tej pory przekształciliśmy nadmiarowy potencjał chemiczny w średnią zespołową, a całkę w powyższym równaniu można pobrać metodą brutalnej siły Monte Carlo .

Obliczanie nadmiarowego potencjału chemicznego nie ogranicza się do układów jednorodnych, ale zostało również rozszerzone na układy niejednorodne metodą wstawiania Widoma lub innymi zespołami , takimi jak NPT i NVE .

Zobacz też

Pozorna właściwość molowa

• Uwaga: równania i prezentacja w tym artykule pochodzą z Nadmiaru Potencjału Chemicznego metodą Widoma