Obrazowanie jonów fotofragmentów

Obrazowanie fotofragmentów jonów lub bardziej ogólnie obrazowanie produktów to eksperymentalna technika wykonywania pomiarów prędkości cząsteczek produktu lub cząstek po reakcji chemicznej lub fotodysocjacji cząsteczki macierzystej. W metodzie wykorzystuje się dwuwymiarowy detektor, zwykle płytkę mikrokanalikową , do rejestrowania pozycji przybycia jonów o wybranych stanach, utworzonych przez wzmocnioną rezonansowo jonizację wielofotonową ( REMPI ). Pierwszy eksperyment wykorzystujący obrazowanie fotofragmentów jonów został przeprowadzony przez Davida W. Chandlera i Paula L. Houstona w 1987 roku na dynamice fotodysocjacji jodku metylu ( jodometanu , CH 3 I).

Tło

Wiele problemów w dynamice reakcji molekularnych wymaga jednoczesnego pomiaru prędkości i kierunku kątowego cząstki; najbardziej wymagające wymagają pomiaru tej prędkości w zbieżności z energią wewnętrzną. Badania reakcji molekularnych, procesów przenoszenia energii i fotodysocjacji można w pełni zrozumieć tylko wtedy, gdy można określić wewnętrzne energie i prędkości wszystkich produktów. Obrazowanie produktu zbliża się do tego celu poprzez określenie trójwymiarowego rozkładu prędkości jednego wybranego stanu produktu reakcji. W przypadku reakcji wytwarzającej dwa produkty, ponieważ prędkość nieobserwowanego produktu rodzeństwa jest powiązana z prędkością mierzonego produktu poprzez zachowanie pędu i energii, często można wywnioskować stan wewnętrzny rodzeństwa.

Przykład

Prosty przykład ilustruje zasadę. Ozon (O 3 ) dysocjuje po wzbudzeniu ultrafioletem, dając atom tlenu i cząsteczkę tlenu. Chociaż istnieją (co najmniej) dwa możliwe kanały, głównymi iloczynami są O( 1D ) i O2 ( 1Δ ) ; to znaczy, zarówno atom, jak i cząsteczka znajdują się w swoim pierwszym wzbudzonym stanie elektronowym (patrz symbol terminu atomowego i symbol terminu molekularnego w celu uzyskania dalszych wyjaśnień). Przy długości fali 266 nm foton ma wystarczającą energię do dysocjacji ozonu do tych dwóch produktów, wzbudzenia wibracyjnego O 2 ( 1 Δ) do maksymalnego poziomu v = 3 i dostarczenia pewnej energii do prędkości odrzutu między dwoma fragmentami. Oczywiście im więcej energii zużywa się na wzbudzenie O2 wibracji, tym mniej będzie dostępne dla odrzutu. REMPI atomu O(1D) w połączeniu z techniką obrazowania produktu daje obraz, który można wykorzystać do obliczenia trójwymiarowego rozkładu prędkości O(1D). Na rysunku pokazano przekrój tego cylindrycznie symetrycznego rozkładu, na którym atom O( 1D ) mający zerową prędkość w układzie środka masy dotarłby do środka rysunku. Zauważ, że istnieją cztery pierścienie odpowiadające czterem głównym grupom prędkości O( 1D ). Te odpowiadają do produkcji O2(1) na poziomach wibracyjnych v = 0, 1, 2 i 3. Pierścień odpowiadający v = 0 jest pierścieniem zewnętrznym, ponieważ produkcja O 2 ( 1 Δ) na tym poziomie pozostawia najwięcej energii na odrzut między O ( 1 D ) a O 2 ( 1 Δ ) . Tak więc technika obrazowania produktu natychmiast pokazuje dystrybucję wibracyjną O2 ( 1 Δ ).


Zauważ, że rozkład kątowy O( 1D ) nie jest jednorodny – więcej atomów leci w kierunku bieguna północnego lub południowego niż w kierunku równika. W tym przypadku oś północ-południe jest równoległa do polaryzacji światła, które zdysocjowało ozon. Cząsteczki ozonu, które pochłaniają światło spolaryzowane, mają określony rozkład wyrównania, z linią łączącą końcowe atomy tlenu w O3 mniej więcej równolegle do polaryzacji. Ponieważ ozon dysocjuje szybciej niż wiruje, O i O 2 produkty odbijają się głównie wzdłuż tej osi polaryzacji. Ale jest też więcej szczegółów. Bliższe badanie pokazuje, że szczyt rozkładu kątowego nie występuje dokładnie na biegunie północnym lub południowym, ale raczej pod kątem około 45 stopni. Ma to związek z polaryzacją lasera, który jonizuje O( 1D ) i można to przeanalizować, aby wykazać, że moment pędu tego atomu (który ma 2 jednostki) jest wyrównany względem prędkości odrzutu. Więcej szczegółów można znaleźć gdzie indziej.

Istnieją inne kanały dysocjacji dostępne dla ozonu po wzbudzeniu przy tej długości fali. Jeden wytwarza O( 3 P) i O 2 ( 3 Σ), co wskazuje, że zarówno atom, jak i cząsteczka znajdują się w podstawowym stanie elektronowym. Powyższy obraz nie zawiera informacji o tym kanale, ponieważ sondowany jest tylko O( 1D ). Jednak dostrajając laser jonizacyjny do długości fali REMPI O( 3 P) można znaleźć zupełnie inny obraz, który dostarcza informacji o wewnętrznym rozkładzie energii O 2 ( 3 Σ).

Technika obrazowania produktu

Schemat urządzenia do obrazowania produktu

W oryginalnym papierze do obrazowania produktu pozycje jonów są obrazowane na dwuwymiarowym detektorze. Laser fotolityczny dysocjuje jodek metylu (CH 3 I), podczas gdy laser jonizacyjny jest używany REMPI do jonizacji określonego poziomu wibracyjnego produktu CH 3 . Oba lasery są pulsacyjne, a laser jonizacyjny jest wyzwalany z opóźnieniem na tyle krótkim, że produkty nie poruszają się znacząco. Ponieważ wyrzucenie elektronu przez laser jonizacyjny nie zmienia prędkości odrzutu CH 3 fragmentu, jego pozycja w dowolnym momencie po fotolizie jest prawie taka sama, jak byłaby neutralna. Zaletą przekształcenia go w jon jest to, że odpychając go zestawem siatek (reprezentowanych na rysunku przez pionowe linie ciągłe), można go rzutować na dwuwymiarowy detektor. Detektor to podwójna płytka mikrokanałowa składający się z dwóch szklanych krążków z ciasno upakowanymi otwartymi kanałami (o średnicy kilku mikrometrów). Wysokie napięcie jest umieszczane na płytkach. Gdy jon uderza w kanał, wyrzuca elektrony wtórne, które są następnie przyspieszane do ścian kanału. Ponieważ wiele elektronów jest wyrzucanych na każdy, który uderza w ścianę, kanały działają jak multiplikatory poszczególnych cząstek. Na drugim końcu płyt około 10 7 elektrony opuszczają kanał dla każdego wprowadzonego jonu. Co ważne, wychodzą z miejsca zaraz za wejściem jonu. Elektrony są następnie przyspieszane do ekranu luminoforowego, a plamki światła są rejestrowane za pomocą kamery z bramkowanym urządzeniem ze sprzężeniem ładunkowym (CCD). Obraz zebrany z każdego impulsu lasera jest następnie przesyłany do komputera, a wyniki wielu tysięcy impulsów laserowych są gromadzone w celu uzyskania obrazu takiego jak pokazany wcześniej dla ozonu.

W tej wersji obrazowania produktu z wykrywaniem położenia rejestrowana jest pozycja jonów w momencie ich uderzenia w detektor. Można sobie wyobrazić jony wytwarzane przez lasery dysocjacyjne i jonizacyjne jako rozszerzające się na zewnątrz od środka masy z określonym rozkładem prędkości. To właśnie ten trójwymiarowy obiekt chcemy wykryć. Ponieważ utworzone jony powinny mieć tę samą masę, wszystkie będą przyspieszane równomiernie w kierunku detektora. Zmiażdżenie całego trójwymiarowego obiektu w detektorze zajmuje bardzo mało czasu, więc położenie jonu na detektorze względem położenia środkowego jest określone po prostu jako v Δt, gdzie v to jego prędkość, a Δt to czas między utworzeniem jonów a uderzeniem w detektor. Obraz jest zatem dwuwymiarową projekcją pożądanego trójwymiarowego rozkładu prędkości. Na szczęście dla układów z cylindryczną osią symetrii równoległą do powierzchni detektora trójwymiarowy rozkład można odzyskać z rzutu dwuwymiarowego za pomocą odwrotności Transformacja Abla . Oś cylindryczna to oś zawierająca kierunek polaryzacji światła dysocjacyjnego. Należy zauważyć, że zdjęcie jest zrobione w kadrze ze środkiem masy; nie jest potrzebna żadna transformacja, poza zmianą czasu na prędkość.

Należy również wspomnieć o końcowej korzyści tej techniki: jony o różnej masie docierają do detektora w różnym czasie. Ta różnica powstaje, ponieważ każdy jon jest przyspieszany do tej samej energii całkowitej E podczas przechodzenia przez pole elektryczne, ale prędkość przyspieszenia vz zmienia się, gdy E = ½ mv z 2 . Zatem v z zmienia się jako odwrotność pierwiastka kwadratowego masy jonu lub czas dotarcia jest proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego masy jonu. W idealnym eksperymencie laser jonizacyjny jonizowałby tylko produkty dysocjacji i to tylko w określonym wewnętrznym stanie energetycznym. Ale laser jonizacyjny i być może laser fotolityczny mogą tworzyć jony z innych materiałów, takich jak olej z pompy lub inne zanieczyszczenia. Zdolność do selektywnego wykrywania pojedynczej masy poprzez elektroniczne bramkowanie detektora jest zatem ważną zaletą w redukcji szumów.

Ulepszenia techniki obrazowania produktu

Obrazowanie mapy prędkości

Eppink i Parker dokonali znacznego ulepszenia techniki obrazowania produktu. Trudność, która ogranicza rozdzielczość w wersji z wykrywaniem położenia, polega na tym, że plamka na detektorze nie jest mniejsza niż pole przekroju poprzecznego wzbudzonych jonów. Na przykład, jeśli objętość oddziaływania wiązki molekularnej, lasera fotolizy i lasera jonizacyjnego wynosi, powiedzmy, 1 mm x 1 mm x 1 mm, to plamka dla jonu poruszającego się z pojedynczą prędkością nadal będzie rozciągać się na detektorze o wymiarach 1 mm x 1 mm. Wymiar ten jest znacznie większy niż granica szerokości kanału (10 μm) i jest znaczny w porównaniu z promieniem typowego detektora (25 mm). Bez dalszych ulepszeń rozdzielczość prędkości dla urządzenia wykrywającego położenie byłaby ograniczona do około jednej części na dwadzieścia pięć. Eppink i Parker znaleźli sposób na obejście tego limitu. Ich wersja techniki obrazowania produktu nosi nazwę mapowania prędkości.

Obrazowanie mapy prędkości opiera się na zastosowaniu soczewki elektrostatycznej do przyspieszania jonów w kierunku detektora. Gdy napięcia są odpowiednio wyregulowane, soczewka ta ma tę zaletę, że skupia jony z tą samą prędkością w jednym miejscu na detektorze, niezależnie od tego, gdzie jon został utworzony. W ten sposób technika ta przezwycięża rozmycie spowodowane skończonym nakładaniem się wiązek laserowych i molekularnych.

Oprócz obrazowania jonów, obrazowanie mapy prędkości jest również wykorzystywane do analizy energii kinetycznej elektronów w fotoelektronowej spektroskopii koincydencji fotojonów .

Trójwymiarowe (3D) obrazowanie jonowe

Chichinin, Einfeld, Maul i Gericke zastąpili ekran luminoforowy anodą linii opóźniającej z rozdzielczością czasową, aby móc mierzyć wszystkie trzy składowe początkowego wektora pędu produktu jednocześnie dla każdej pojedynczej cząstki produktu docierającej do detektora. Technika ta pozwala na pomiar trójwymiarowego rozkładu wektora pędu iloczynu bez konieczności polegania na matematycznych metodach rekonstrukcji, które wymagają cylindrycznie symetrycznych badanych układów. Później do obrazowania 3D dodano mapowanie prędkości. Techniki 3D zostały wykorzystane do scharakteryzowania kilku elementarnych procesów fotodysocjacji i dwucząsteczkowych reakcji chemicznych.

Centroidyzacja

Chang i in. , zdali sobie sprawę, że dalsze zwiększenie rozdzielczości można uzyskać, jeśli dokładnie przeanalizuje się wyniki każdego punktu wykrytego przez kamerę CCD. W typowej dla większości laboratoriów amplifikacji płytki mikrokanalikowej każda taka plamka miała średnicę 5-10 pikseli. Programując mikroprocesor do badania każdego z maksymalnie 200 punktów na strzał lasera w celu określenia środka rozkładu każdego punktu, Chang i in. byli w stanie dodatkowo zwiększyć rozdzielczość prędkości do równowartości jednego piksela z 256-pikselowego promienia chipa CCD.

Obrazowanie DC Slice

Obrazowanie DC Slice jest rozwiniętą wersją tradycyjnej techniki obrazowania mapy prędkości, która została opracowana w grupie Suits. W cięciu DC chmura jonów może się rozszerzać przez słabsze pole w obszarze jonizacji. W ten sposób czas przybycia wydłuża się do kilkuset ns. Szybkim przełącznikiem tranzystorowym można wybrać centralną część chmury jonowej (kulę Newtona). Ten środkowy wycinek ma pełną prędkość i rozkład kątowy. Rekonstrukcja metodami matematycznymi nie jest konieczna. (D. Townsend, SK Lee i AG Suits, „Polaryzacja orbitalna z obrazowania wycinka DC: wyrównanie S (1D) w fotodysocjacji siarczku etylenu”, Chem. Phys., 301, 197 (2004).)

Obrazowanie elektronowe

Obrazowanie produktu jonów dodatnich utworzonych przez detekcję REMPI to tylko jeden z obszarów, w których obrazowanie cząstek naładowanych stało się przydatne. Innym obszarem było wykrywanie elektronów. Pierwsze pomysły w tym kierunku wydają się mieć wczesną historię. Demkowa i in. byli prawdopodobnie pierwszymi, którzy zaproponowali „mikroskop fotojonizacyjny”. Zdali sobie sprawę, że trajektorie elektronu emitowanego z atomu w różnych kierunkach mogą się ponownie przecinać w dużej odległości od atomu i tworzyć obraz interferencyjny. Zaproponowali zbudowanie aparatury do obserwacji przewidywanych pierścieni. Blondel i in. w końcu zrealizował taki „mikroskop” i użył go do badania fotooderwania Br − . Jednak to Helm i współpracownicy jako pierwsi stworzyli aparat do obrazowania elektronów. Instrument jest ulepszeniem poprzednich fotoelektronów , ponieważ dostarcza informacji o wszystkich energiach i wszystkich kątach fotoelektronów dla każdego strzału lasera. Helm i jego współpracownicy wykorzystali teraz tę technikę do zbadania jonizacji Xe, Ne, H 2 i Ar. W nowszych przykładach Suzuki, Hayden i Stolow byli pionierami wykorzystania wzbudzenia femtosekundowego i jonizacja, aby śledzić dynamikę stanu wzbudzonego w większych cząsteczkach.

Obrazowanie koincydencji

  1. ^   Whitaker, Benjamin J (red.) (2003), Imaging in Molecular Dynamics , Cambridge University Press, ISBN 0-521-81059-0 {{ cytat }} : |first= ma nazwę rodzajową ( pomoc )
  2. ^ Chandler, David W.; Houston, Paul L. (1987), „Dwuwymiarowe obrazowanie wybranych przez stan produktów fotodysocjacji wykrytych przez jonizację wielofotonową”, J. Chem. fizyka , 87 (2): 1445–7, Bibcode : 1987JChPh..87.1445C , doi : 10.1063/1.453276
  3. ^ Houston, Paul L. (1987), „Korelacje wektorowe w dynamice fotodysocjacji”, J. Phys. chemia , 91 (21): 5388–5397, doi : 10.1021/j100305a003
  4. ^ Dylewski, SM; Geiser, JD; (2001), „Rozkład energii, rozkład kątowy i wyrównanie fragmentu O(1D2 ) z fotodysocjacji ozonu między 235 a 305 nm”, J. Chem. fizyka , 115 (16): 7460–7473, Bibcode : 2001JChPh.115.7460D , doi : 10.1063/1.1405439
  5. Bibliografia _ Dylewskiego SM; Mueller, JA; Wilson, RJ; Houston, PL; Toumi, R. (2000), "The Vibrational Distribution of O 2 (X 3 Σg ) wytwarzany w fotodysocjacji ozonu między 226 a 240 i przy 266 nm", J. Chem. fizyka , 112 (3): 1279–1286, Bibcode : 2000JChPh.112.1279G , doi : 10.1063/1.480679
  6. Bibliografia _ Parker, DH (1997), „Obrazowanie mapy prędkości jonów i elektronów za pomocą soczewek elektrostatycznych: zastosowanie w obrazowaniu jonów fotoelektronów i fotofragmentów tlenu cząsteczkowego”, Rev. Sci. Instrument. , 68 (9): 3477–3484, Bibcode : 1997RScI...68.3477E , doi : 10.1063/1.1148310
  7. ^ Chichinin, AI; Einfeld, TS; Maul, C.; Gericke, K.-H. (2002), „Trójwymiarowa technika obrazowania do bezpośredniej obserwacji całkowitego rozkładu prędkości wybranych przez stan produktów fotodysocjacji”, Rev. Sci. Instrument. , 73 (4): 1856–1865, Bibcode : 2002RScI...73.1856C , doi : 10.1063/1.1453505
  8. ^   Kauczok S.; Gödecke, N.; Chichinin, AI; Maul, C.; Gericke, K.-H. (2009), „Obrazowanie mapy prędkości 3D: poprawa konfiguracji i rozdzielczości w porównaniu z obrazowaniem jonów 3D”, Rev. Sci. Instrument. , 80 (8): 083301–083301–10, Bibcode : 2009RScI...80h3301K , doi : 10.1063/1.3186734 , PMID 19725645
  9. ^   Chichinin, AI; Kauczok S.; Gericke, K.-H.; Maul, C. (2009), „Obrazowanie reakcji chemicznych - mapowanie prędkości 3D”, Int. Wielebny Fiz. chemia , 28 (4): 607–680, Bibcode : 2009IRPC...28..607C , doi : 10.1080/01442350903235045 , S2CID 55997089
  10. ^ Chang, BY .; Hoetzlein, RC; Mueller, JA; Geiser, JD; Houston, PL (1998), „Improved 2D Product Imaging: The Real-Time Ion-Counting Method”, Rev. Sci. Instrument. , 69 (4): 1665–1670, Bibcode : 1998RScI...69.1665C , ​​doi : 10.1063/1.1148824
  11. Bibliografia _ N.; Kondratowicz, WD; Ostrovskii, VN (1981), „Interferencja elektronów wynikająca z fotojonizacji atomu w polu elektrycznym” , JETP Lett. , 34 : 403
  12. Bibliografia   _ Delsart, C.; Dulieu, F. (1996), "The Photodetachment Microscope", Phys. Wielebny Lett. , 77 (18): 3755–3758, Bibcode : 1996PhRvL..77.3755B , doi : 10.1103/PhysRevLett.77.3755 , PMID 10062300
  13. Bibliografia   _ Delsart, C.; Dulieu, F.; Valli, C. (1 lutego 1999). „Mikroskopia fotooderwania O - ”. Europejski Dziennik Fizyczny D. 5 (2): 207–216. Bibcode : 1999EPJD....5..207B . doi : 10.1007/s100530050246 . S2CID 125284137 .
  14. Bibliografia   _ Bjerre, N.; Dyer, MJ; Heustis, DL; Saeed, M. (1993), „Obrazy fotoelektronów powstających w intensywnych polach laserowych”, Phys. Wielebny Lett. , 70 (21): 3221–3224, Bibcode : 1993PhRvL..70.3221H , doi : 10.1103/PhysRevLett.70.3221 , PMID 10053813
  15. Bibliografia _ Wang, L.; Kohguchi, H. (1999), „Obrazowanie fotoelektronów z rozdzielczością femtosekundową w czasie ultraszybkiego odfazowania elektronów w izolowanej cząsteczce”, J. Chem. fizyka , 111 (11): 4859–4861, Bibcode : 1999JChPh.111.4859S , doi : 10.1063/1.479822
  16. Bibliografia   _ Stolow, A. (2000), „Dynamika nieadiabatyczna badana przez femtosekundową czasowo-rozdzielczą spektroskopię fotoelektronów”, Adv. Ser. fizyka chemia , Advanced Series in Physical Chemistry, 10 : 91–126, Bibcode : 2000AdSPC..10...91H , doi : 10.1142/9789812813473_0003 , ISBN 978-981-02-3892-6
  17. Bibliografia _ Stolow, A. (1998), „Dynamika niediabatyczna w układach wieloatomowych badana przez femtosekundową czasowo rozdzielczą spektroskopię fotoelektronów”, J. Chem. fizyka , 108 (11): 4371–4374, Bibcode : 1998JChPh.108.4371B , doi : 10.1063/1.475848
Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Photofragment-ion_imaging&oldid=1126110951 ”