Odwodorniające sprzęganie silanów

Ogólna reakcja sprzęgania odwodorniającego pierwszorzędowych silanów.

Odwodorniające sprzęganie silanów jest rodzajem reakcji tworzenia wiązań Si-Si. Chociaż nigdy nie została skomercjalizowana [ potrzebne źródło ] , wykazano reakcję syntezy niektórych disilanów , jak również polisilanów. Reakcje te na ogół wymagają katalizatorów .

Katalizatory na bazie metalocenów

tytanocen i pokrewne im kompleksy. Typowa reakcja obejmuje fenylosilan:

n PhSiH 3 → [PhSiH] n + n H 2

Para- i meta-podstawione fenylosilany polimeryzują łatwo, ale orto-podstawione polimery nie tworzyły się. Polimery białe/bezbarwne, lepkie i rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Nie zaobserwowano sieciowania .

Stosując Cp 2 Ti(OPh) 2 jako katalizator, odwodorniające sprzęganie fenylosilanów w obecności winylotrietoksysilanu daje polisilan zakończony grupą trietoksysililowinylową.

Inne katalizatory

Kompleks niklu(I) [(dippe)Ni(µ-H)] 2 wspomaga odwodorniające sprzęganie niektórych silanów. Podczas gdy katalizatorami odwodorniających reakcji sprzęgania na ogół są kompleksy metali przejściowych, tlenek magnezu i tlenek wapnia sprzyjają odwodornieniu fenylosilanów. Ponieważ proces jest heterogeniczny, produkty można łatwo oddzielić od katalizatora. Odwodorniające sprzęganie pierwszorzędowych silanów przy użyciu katalizatora Wilkinsona jest powolne i zależne od usunięcia produktu H 2 . Ta konwersja przebiega przez utleniające dodanie wiązania Si-H i eliminację diwodoru. Tris(pentafluorofenylo)boran (B(C 6 F 5 ) 3 )) jest kolejnym katalizatorem odwodorniającego sprzęgania trzeciorzędowych silanów. System ten ma użyteczną cechę polegającą na tym, że jest selektywny dla wiązań Si-H w stosunku do wiązań Si-Si, co prowadzi do mniejszej liczby rozgałęzień i większej liczby liniowych polimerów. Katalizator ten jest szczególnie przydatny w reakcjach z udziałem tioli i trzeciorzędowych silanów lub disilanów.

Powiązane reakcje hydrosilanów

Oprócz sprzęgania ze sobą, trzeciorzędowe silany mogą być sprzęgane z kwasami karboksylowymi , tworząc estry sililowe. Dobrym katalizatorem do tego jest Ru 3 (CO) 12 /EtI. Ta reakcja dotyczy szerokiej gamy silanów i kwasów. Kompleks [Cu(PPh 3 ) 3 Cl] można również stosować do wytwarzania estrów sililowych.

Trzeciorzędowe silany można również sprzęgać odwodorniająco z pierścieniami aromatycznymi za pomocą katalizatora Tp Me2 Pt(Me) 2H (Tp Me2 = hydridotris(3,5-dimetylopirazolilo)boran). Na przykład ten katalizator platynowy można stosować do reakcji trietylosilanu z benzenem w celu wytworzenia fenylotrietylosilanu z eliminacją gazowego wodoru. Jest to wspaniały katalizator, ponieważ eliminuje potrzebę akceptora wodoru, czegoś, co jest normalnie wymagane do sililowania wiązania CH. Reakcję tę można również przeprowadzić wewnątrzcząsteczkowo w celu wytworzenia pięcio- lub sześcioczłonowych pierścieni zawierających krzem skondensowanych z pierścieniem fenylowym. Ponadto tributylosilan można przekształcić w odpowiedni cykliczny organosilan w tym samym procesie. Wadą tego katalizatora jest jednak to, że wymaga raczej surowych warunków reakcji (zwykle 200°C przez 24 godziny dla reakcji międzycząsteczkowej, 48 – 72 godzin dla reakcji wewnątrzcząsteczkowych). Nie jest również szczególnie regioselektywny, więc materiały wyjściowe zawierające podstawiony benzen dawałyby mieszaninę produktów.

Przykłady wewnątrzcząsteczkowych reakcji sprzęgania Si-C

Polimeryzacja silanu

Niektóre metody stosowane do produkcji polisilanów to polimeryzacja zamaskowanych dislenów, elektroredukcja dichlorosilanów,

Charakterystyka polimerów

1H i 29Si NMR , aby pomóc zidentyfikować i scharakteryzować produkty tych reakcji.

spektroskopia w podczerwieni , ponieważ może wskazać, czy produkt jest trzeciorzędowym silanem. Rozciągnięcie Si-H widać przy około 2100 i 910 cm -1 . Jednak w przypadku silanów trzeciorzędowych nie widać piku przy 910 cm -1 . Na przesunięcie lub zmianę tych pików będzie miała wpływ wielkość polimeru.

  1. ^ a b c Aitken, C .; Harrod, JF; Gill, Stany Zjednoczone (1987). „Badania strukturalne oligosilanów wytwarzanych przez katalityczne odwodorniające sprzęganie pierwszorzędowych organosilanów”. Móc. J. Chem . 65 : 1804-1809. doi : 10.1139/v87-303 .
  2. Bibliografia _ Zhu, XH; Bedard, TC; Lange, LD (1991). „Katalityczne odwodorniające sprzęganie drugorzędowych silanów z Cp 2 MCl 2 ”. metaloorganiczne . 10 (4): 924. doi : 10.1021/om00050a024 .
  3. ^ Banovetz, John P .; Suzuki, Hiroshi; Waymouth, Robert M. (1993). „Dehydrogenacyjne sprzęganie podstawionych fenylosilanów synteza poli[((trifluorometylo)fenylo)silanów]”. metaloorganiczne . 12 (11): 4700–4703. doi : 10.1021/om00035a070 .
  4. Bibliografia _ Meyer, Daniel JM; Guillaneux, Denis; Moreau, Joël JE; Wong Chi Man, Michel (lipiec 2009). „Badanie sprzęgania odwodorniającego katalizowanego tytanem i hydrosililowania fenylowodorosilanów w procesie jednonaczyniowym”. Dziennik Chemii metaloorganicznej . 694 (15): 2427–2433. doi : 10.1016/j.jorganchem.2009.03.018 .
  5. ^ Smith, Erin E.; Du, Guodong; Fanwick, Phillipe E.; Abu-Omar, Mahdi M. (2010). „Rozprzęganie organosilanów za pomocą dwujądrowego katalizatora niklowo-wodorkowego i izolowanie kompleksu niklowo-sililowego”. metaloorganiczne . 29 (23): 6529. doi : 10.1021/om100887v .
  6. Bibliografia _ Mitsuzuka, M.; Utsumi, T.; Iwata, K.; Inoue, K. (1994). „Odwodorniające reakcje sprzęgania między hydrosilanami i monopodstawionymi alkinami, katalizowane stałymi zasadami”. Dziennik Chemii metaloorganicznej . 476 : C30-C31. doi : 10.1016/0022-328X(94)87091-8 .
  7. ^ Rosenberg, Lisa; Kobus, Danielle N. (2003). „Sprzęganie odwodorniające pierwszorzędowych silanów alkilowych przy użyciu katalizatora Wilkinsona”. Dziennik Chemii metaloorganicznej . 685 (1–2): 107–112. doi : 10.1016/S0022-328X(03)00712-5 .
  8. Bibliografia _ Edwards, DR; McDonald, R.; Rosenberg, L. (2008). „W kierunku selektywnej funkcjonalizacji oligosilanów: katalizowane boranem odwodorniające sprzęganie silanów z tiolami”. Dalton Trans . 26 : 3401–3411. doi : 10.1039/b806270f .
  9. Bibliografia   _ Zhao, H. (2008). „Katalizowane Ru-odwodorniające sprzęganie kwasów karboksylowych i silanów – nowa metoda otrzymywania estrów sililowych” . Beilstein Journal of Organic Chemistry . 4 (27). doi : 10.3762/bjoc.4.27 . PMC 2511026 .
  10. ^ Liu, G. -B .; Zhao, H.-Y.; Thiemann, T. (2007). „Dwa nowe katalizatory do odwodorniającej reakcji sprzęgania kwasów karboksylowych z silanami - wygodne metody atomowo-ekonomicznego wytwarzania estrów sililowych”. Komunikaty syntetyczne . 37 : 2717-2727. doi : 10.1080/00397910701465669 .
  11. ^ ab Tsukada , N.; Hartwig, JF (2005). „Międzycząsteczkowe i wewnątrzcząsteczkowe, katalizowane platyną, bezakceptorowe odwodorniające sprzęganie hydrosilanów z wiązaniami arylowymi i alifatycznymi metylowymi CH”. Journal of American Chemical Society (127): 5022–5023. doi : 10.1021/ja050612p .
  12. Bibliografia _ Yoshida, Masaru; Sakurai, Hideki (1990). „Wysoce uporządkowany naprzemienny kopolimer polisilylenowy o dużej masie cząsteczkowej, przygotowany przez anionową polimeryzację zamaskowanego disilenu”. makrocząsteczki . 23 (20): 4494–4496. doi : 10.1021/ma00222a031 .
  13. Bibliografia _ Ishifune, S.; Nishida, R. (1997). „Elektroredukcyjna synteza niektórych funkcjonalizowanych polisilanów i polimerów pokrewnych”. Litery czworościanu . 38 (36): 4607–4610. doi : 10.1016/S0040-4039(97)00987-8 .
Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Dehydrogenative_coupling_of_silanes&oldid=1128931158 ”