Tris(pentafluorofenylo)boran
boron-2D-skeletal.png)
|
|
boron-3D-vdW.png)
|
|
| Nazwy | |
|---|---|
|
Preferowana nazwa IUPAC
Tris(pentafluorofenylo)boran |
|
| Inne nazwy Perfluorotrifenylobor Tris(pentafluorofenylo)bor |
|
| Identyfikatory | |
|
Model 3D ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
| Karta informacyjna ECHA | 100.101.316 |
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|
| UNII | |
|
Pulpit nawigacyjny CompTox ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Nieruchomości | |
| C 18 P 15 B | |
| Masa cząsteczkowa | 511,98 g/mol |
| Wygląd | bezbarwne ciało stałe |
| Temperatura topnienia | 126 do 131 ° C (259 do 268 ° F; 399 do 404 K) |
| tworzy addukt | |
| Struktura | |
| płaszczyzna trygonalna | |
| 0 D | |
| Zagrożenia | |
| Oznakowanie GHS : | |
|
|
| Niebezpieczeństwo | |
| H315 , H319 , H335 | |
| P261 , P280 , P302+P352 , P305+P351+P338 | |
| Związki pokrewne | |
|
Związki pokrewne
|
Trifenyloboran (C 6 H 5 ) 3 B BF 3 |
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|
Tris(pentafluorofenylo)boran , czasami określany jako „BCF”, jest związkiem chemicznym (C 6 F 5 ) 3 B . Jest to biała, lotna substancja stała. Cząsteczka składa się z trzech grup pentafluorofenylowych przyłączonych w sposób „koła łopatkowego” do centralnego boru ; rdzeń BC 3 jest płaski . Został opisany jako „idealny kwas Lewisa”. ” ze względu na wysoką stabilność termiczną i względną obojętność wiązań BC. Pokrewne związki boru podstawione fluorem, takie jak te zawierające B-CF3 , rozkładają się z utworzeniem wiązań BF. Tris (pentafluorofenylo) boran jest stabilny termicznie w temperaturach znacznie powyżej 200 ° C, odporny na tlen i odporny na wodę.
Przygotowanie
Tris (pentafluorofenylo) boran jest przygotowywany przy użyciu odczynnika Grignarda pochodzącego z bromopentafluorobenzenu :
- 3C 6 F 5 MgBr + BCl 3 → (C 6 F 5 ) 3 B + 3 MgBrCl
Synteza pierwotnie wykorzystywała C 6 F 5 Li , ale ten odczynnik może wybuchnąć wraz z eliminacją LiF .
Struktura
Strukturę tris(pentafluorofenylo)boranu (BCF) określono metodą gazowej dyfrakcji elektronów. Ma podobny do śmigła układ trzech grup pentafluorofenylowych z kątem skrętu 40,6 (3) ° dla odchylenia tych grup od hipotetycznie płaskiego układu. W porównaniu z kątem skręcenia wynoszącym 56,8 (4) ° dla tris (perfluoro-para-tolilo) boranu, który jest silniejszym kwasem Lewisa niż BCF, pokazuje to, że istnieje pewna delokalizacja gęstości elektronów z atomów para-fluoru do boru atom, który zmniejsza jego kwasowość.
Kwasowość Lewisa
Najbardziej godną uwagi właściwością tej cząsteczki jest jej silna kwasowość Lewisa . Jego siła kwasu Lewisa, określona ilościowo za pomocą eksperymentalnych stałych równowagi, jest o 7 rzędów wielkości wyższa niż w przypadku strukturalnie analogicznego trifenyloboranu . Eksperymentalne pomiary równowagi, jej wartość AN ( metoda Gutmanna-Becketta ) oraz obliczenia kwantowo-chemiczne wskazują, że kwasowość Lewisa B(C 6 F 5 ) 3 jest nieco niższa niż BF 3 i znacznie mniejsza w porównaniu z BCI 3 . kwasem chlorowodorowym B( C6F5 ) 3 tworzy silny addukt Lewisa z wodą, który okazał się być mocnym kwasem Brønsteda o kwasowości porównywalnej z ( w acetonitrylu). W konsekwencji nawet śladowe ilości wilgoci są w stanie dezaktywować B(C 6 F 5 ) 3 , a pozostała aktywność katalityczna może wynikać jedynie z kwasowości Brønsteda adduktu wody.
Zastosowania w katalizie
W jednym zastosowaniu (C 6 F 5 ) 3 B tworzy niekoordynujące aniony poprzez usuwanie ligandów anionowych z centrów metali. Ilustracją jest reakcja, w wyniku której powstają katalizatory polimeryzacji alkenów , w których tris (pentafluorofenylo) bor jest stosowany jako aktywator lub kokatalizator :
- (C 6 F 5 ) 3 b + (C 5 H 5 ) 2 Zr (CH 3 ) 2 → [(C 5 H 5 ) 2 ZrCH 3 ] + [(C 6 F 5 ) 3 BCH 3 ] -
W tym procesie silnie koordynująca grupa metylowa przenosi się do boru, aby odsłonić miejsce reaktywne na cyrkonie. Powstały kationowy cyrkonocen jest stabilizowany przez niekoordynujący anion boranu. Odsłonięte miejsce na cyrkonie pozwala na koordynację alkenów , po czym migracyjna insercja do pozostałego ligandu węgiel-metyl powoduje powstanie ligandu propylowego, proces ten trwa, powodując wzrost łańcucha polimeru. Odczynnik ten doprowadził do opracowania unieruchomionych form katalizatora/aktywatora; gdzie katalizator/aktywator jest immobilizowany na obojętnym nośniku nieorganicznym, takim jak krzemionka .
Tris(pentafluorofenylo)boran jest również zdolny do abstrakcji wodorków z wytworzeniem [(C 6 F 5 ) 3 BH] − i katalizuje hydrosililowanie aldehydów. W przeciwnym razie (C 6 F 5 ) 3 B wiąże się z szeroką gamą zasad Lewisa, nawet słabych. Związek jest higroskopijny, tworząc trihydrat [(C 6 F 5 ) 3 BOH 2 ](H 2 O) 2 , w którym jedna woda jest skoordynowana z borem, a pozostałe dwie wody są połączone wiązaniami wodorowymi z skoordynowaną wodą.
Związkami pokrewnymi są halogenki pentafluorofenyloboru.
Sfrustrowana para Lewisa
Tris (pentafluorofenylo) boran jest kluczowym odczynnikiem prowadzącym do koncepcji sfrustrowanych par Lewisa . Połączenie BCF i dużych zasadowych fosfin, takich jak tricykloheksylofosfina ( PCy 3 ) rozszczepia H 2 :
- (C 6 F 5 ) 3 B + PCy 3 + H 2 → (C 6 F 5 ) 3 BH − + HPCy 3 +
W powiązanych reakcjach uczestniczy wiele pokrewnych fosfin, boranów i substratów.
Inne reakcje
(C 6 F 5 ) 3 B użyto do przygotowania związku zawierającego wiązanie Xe-C:
- (C 6 fa 5 ) 3 b + XeF 2 → [C 6 fa 5 Xe] + [(C 6 fa 5 ) 2 pf 2 ] −
powstaje sól niekoordynującego anionu tetrakis(pentafluorofenylo)boranu litu .
- (C 6 F 5 ) 3 b + do 6 fa 5 Li → Li [(C 6 fa 5 ) 4 b]
B(C 6 F 5 ) 3 reaguje z dimezytylofosfiną dając obojniaczojonowy fosfon-boronian (mes = C 6 H 2 Me 3 ):
- (C 6 F 5 ) 3 B + mes 2 PH → (C 6 F 5 ) 2 B(F)−C 6 fa 4 −P(H)mes 2
Tę sól obojnaczą można przekształcić w układ, który odwracalnie wiąże cząsteczkowy H 2 :
- (C 6 F 5 ) 2 B(F)-C 6 F 4 -P(H)mes 2 + Me 2 SiHCl → (C 6 F 5 ) 2 B(H)-C 6 F 4 -P(H)mes 2 + Me 2 SiFCl
- (C 6 F 5 ) 2 B(H)-C 6 F 4 -P(H)mes 2 → (C 6 F 5 ) 2 B-C 6 F 4 −Pmes 2 + H 2
Ekstra lektura
-
Lawson, James R.; Melen, Rebecca L. (3 lutego 2017). „Tris (pentafluorofenylo) boran i nie tylko: nowoczesne postępy w chemii borowania” . Chemia nieorganiczna . 56 (15): 8627–8643. doi : 10.1021/acs.inorgchem.6b02911 . PMID 28157303 .
