Anion niekoordynujący
Aniony , które słabo oddziałują z kationami , nazywane są anionami niekoordynującymi , chociaż dokładniejszym terminem jest anion słabo koordynujący . Aniony niekoordynujące są przydatne w badaniu reaktywności elektrofilowych . Powszechnie występują jako przeciwjony kationowych kompleksów metali z nienasyconą sferą koordynacyjną . Te specjalne aniony są niezbędnymi składnikami homogenicznych katalizatorów polimeryzacji alkenów , gdzie aktywnym katalizatorem jest koordynacyjnie nienasycony, kationowy metalu przejściowego . Na przykład są one stosowane jako przeciwjony dla o 14 elektronach walencyjnych [(C 5 H 5 ) 2 ZrR] + (R = metyl lub rosnący łańcuch polietylenowy). Kompleksy pochodzące z niekoordynujących anionów zostały użyte do katalizowania uwodornienia , hydrosililowania , oligomeryzacji i żywej polimeryzacji alkenów . Popularyzacja anionów niekoordynujących przyczyniła się do lepszego ich zrozumienia kompleksy agostyczne , w których węglowodory i wodór służą jako ligandy. Aniony niekoordynujące są ważnymi składnikami wielu superkwasów , które powstają w wyniku połączenia kwasów Brønsteda i kwasów Lewisa .
Era przed "BARFem".
Przed latami 90. tetrafluoroboran ( BF
- 4 ), heksafluorofosforan ( PF
- 6 ) i nadchloran ( ClO
- 4 ) uważano za słabo koordynujące aniony. Obecnie wiadomo, że gatunki te wiążą się z silnie elektrofilowymi centrami metali. Aniony tetrafluoroboranowe i heksafluorofosforanowe koordynują się w kierunku wysoce elektrofilowych jonów metali, takich jak kationy zawierające centra Zr (IV), które mogą usuwać fluor z tych anionów. Inne aniony, np triflaty mają niską koordynację z niektórymi kationami.
Era BARFa
4.png)
Rewolucja w tej dziedzinie nastąpiła w latach 90. XX wieku wraz z wprowadzeniem jonu tetrakis[3,5-bis(trifluorometylo)fenylo]boranu , B[3,5-(CF
3 )
2 C
6 H
3 ]
− 4 , powszechnie określanego skrótem jako B(ArF) 4 - i potocznie nazywany „BARF”. Ten anion jest znacznie mniej koordynujący niż tetrafluoroboran, heksafluorofosforan i nadchloran, w związku z czym umożliwił badanie jeszcze bardziej elektrofilowych kationów. Powiązane aniony czworościenne obejmują Al[OC
CF3 )
3 ] -4
( ( pentafluorofenylo
. -4
B (
C6F5 ) )boran i
W dużych boranach i glinianach ładunek ujemny jest symetrycznie rozłożony na wiele elektroujemnych atomów. Pokrewne aniony pochodzą od tris ( pentafluorofenylo )boru B( C6F5 ) 3 . Inną zaletą tych anionów jest to, że ich sole są lepiej rozpuszczalne w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych, takich jak dichlorometan , toluen , aw niektórych przypadkach nawet alkany . [ potrzebne źródło ] Rozpuszczalniki polarne , takie jak acetonitryl , THF i woda , mają tendencję do wiązania się z centrami elektrofilowymi, w których to przypadkach użycie anionu niekoordynującego jest bezcelowe.
Sole anionu B[3,5-(CF
3 )
2 C
6 H
3 ]
- 4 zostały po raz pierwszy opisane przez Kobayashiego i współpracowników. Z tego powodu jest czasami nazywany anionem Kobayashiego . Metoda przygotowania Kobayashiego została zastąpiona bezpieczniejszą drogą.
Neutralnymi cząsteczkami, które reprezentują rodziców niekoordynujących anionów, są mocne kwasy Lewisa, np. trifluorek boru , BF 3 i pentafluorek fosforu , PF 5 . Godnym uwagi kwasem Lewisa z tego gatunku jest tris ( pentafluorofenylo )boran , B(C6F5 ) 3 , który wyodrębnia ligandy alkilowe :
- (C 5 H 5 ) 2 Zr (CH 3 ) 2 + B (C 6 F 5 ) 3 → [(C 5 H 5 ) 2 Zr (CH 3 )] + [(CH 3 ) B (C 6 F 5 ) 3 ] −
Inne rodzaje anionów niekoordynujących
Inna duża klasa anionów niekoordynujących pochodzi od anionu karboranowego CB
11 H
- 12 . Używając tego anionu, pierwszego przykładu związku krzemu o trzech współrzędnych, sól [( mezytyl ) 3 Si][HCB 11 Me 5 Br 6 ] zawiera niekoordynujący anion pochodzący z karboranu.