kwas Brookharta
|
|
| Identyfikatory | |
|---|---|
|
Model 3D ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|
|
|
|
|
| Nieruchomości | |
| C 40 H 33 B F 24 O 2 | |
| Masa cząsteczkowa | 1012.46 |
| Wygląd | Białe krystaliczne ciało stałe |
| Zagrożenia | |
| Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP): | |
|
Główne zagrożenia
|
Mocny kwas |
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|
Kwas Brookharta jest solą eteru dietylowego , jonu oksoniowego i tetrakis[3,5-bis(trifluorometylo)fenylo]boranu (BAr′ 4 ). Jest to bezbarwne ciało stałe, stosowane jako mocny kwas. Związek został po raz pierwszy opisany przez Volpe'a, Granta i Brookharta w 1992 roku.
Przygotowanie
Związek ten otrzymuje się przez traktowanie NaBAr′4 : w eterze dietylowym ( Et2O ) chlorowodorem
- NaBAr′ 4 + HCl + 2 Et 2 O → [H(OEt 2 ) 2 ] + BAr′
− 4 + NaCl
NaBAr′4 jest rozpuszczalny w eterze dietylowym, podczas gdy chlorek sodu nie. Wytrącanie chlorku sodu powoduje zatem tworzenie się związku kwasu oksoniowego, który można wydzielić w postaci ciała stałego.
Struktura i właściwości
Kwas krystalizuje jako białe, higroskopijne krystaliczne ciało stałe. NMR i analiza elementarna wykazały, że kryształ zawiera dwa równoważniki eteru dietylowego. W roztworze związek powoli rozkłada się do m -C 6 H 3 (CF 3 ) 2 i BAr' 3 .
[H(OEt 2 ) 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] jest związkiem pokrewnym z nieco innym słabo koordynującym anionem; po raz pierwszy opisano to w 2000 r. Uzyskano rentgenowską strukturę kryształu tego związku, pokazującą kwaśny proton koordynowany przez oba eteryczne centra tlenowe, chociaż kryształ nie był wystarczająco dobry, aby określić, czy proton znajduje się symetrycznie, czy niesymetrycznie między dwoma .
Używa
Tradycyjne słabo koordynujące aniony , takie jak nadchloran , tetrafluoroboran i heksafluorofosforan , będą mimo wszystko koordynować z bardzo elektrofilowymi kationami, co czyni te przeciwjony nieodpowiednimi dla niektórych kompleksów. Wysoce reaktywny związek [Cp 2 Zr(CH 3 )] + , na przykład, został opisany jako abstrakcja F- z PF 6 . Począwszy od lat 80. zaczęto opracowywać nowe rodzaje słabo koordynujących anionów. BAr′ 4 są używane jako przeciwjony dla wysoce elektrofilowych, kationowych form metali przejściowych, ponieważ są one bardzo słabo koordynujące i niereaktywne wobec ataku elektrofilowego. Jedną z powszechnych metod generowania tych związków kationowych jest protonoliza kompleksów dialkilowych lub kompleksów olefinowych . Na przykład, elektrofilowy palladowy , CH3CN [ (2,2'-bipirydyno protonowanie ) Pd(CH3 ) ( )][BAr'4 ], otrzymuje się przez kompleksu dimetylu kwasem Brookharta. Ten elektrofilowy, kationowy gatunek palladu jest używany do polimeryzacji olefin z tlenkiem węgla do poliketonów w rozpuszczalnikach aprotonowych.
Potencjalne zastosowanie
Poliketony , polimery termoplastyczne , powstają w wyniku kopolimeryzacji tlenku węgla i jednego lub więcej alkenów (zwykle etylenu z propylenem ). Proces wykorzystuje katalizator palladowy (II) z dwukleszczowym ligandem, takim jak 2,2′-bipirydyna lub 1,10-fenantrolina (fen) z niekoordynującym przeciwjonem BARF, takim jak [(fen)Pd(CH 3 )(CO )]BAr F 4 . Przygotowanie katalizatora obejmuje reakcję kompleksu dimetylopalladu z kwasem Brookharta w acetonitrylu z utratą metanu , a ugrupowania katalityczne powstają w wyniku wychwytu tlenku węgla w celu wyparcia acetonitrylu.
- [(Et 2 O) 2 H]BAr F 4 + [(fen)Pd(CH 3 ) 2 ] + MeCN → [(fen)Pd(CH 3 )(MeCN)]BAr F 4 + 2 Et 2O + CH 4
- [(fen)Pd(CH 3 )(MeCN)]BAr F 4 + CO → [(fen)Pd(CH 3 )(CO)]BAr F 4 + MeCN
Mechanizm obejmuje insercję migracyjną , w wyniku której łańcuch polimeru jest związany z centrum katalitycznym i rośnie w wyniku sekwencyjnej insercji tlenku węgla i alkenu między atomem palladu a istniejącym łańcuchem. Defekty pojawiają się, gdy insercje nie występują naprzemiennie - to znaczy, insercja tlenku węgla następuje po insercji tlenku węgla lub insercja alkenu następuje po insercji alkenu - są one zaznaczone na czerwono na poniższym rysunku. Katalizator ten powoduje bardzo niski wskaźnik defektów ze względu na różnicę energii Gibbsa aktywacji każdej insercji - bariera energetyczna dla wstawienia alkenu bezpośrednio po insercji alkenu jest ~ 12 kJ mol -1 wyższa niż bariera dla wstawienia tlenku węgla. Stosowanie jednokleszczowych fosfinowych również prowadzi do niepożądanych produktów ubocznych, ale dwukleszczowe ligandy fosfinowe, takie jak 1,3-bis(difenylofosfino)propan, były stosowane przemysłowo.
