Parametr elektroniczny Tolmana
3L.png)
Parametr elektroniczny Tolmana ( TEP ) jest miarą zdolności ligandu do oddawania lub odbierania elektronów . Wyznacza się ją mierząc częstotliwość modu A1CO (ν(CO)) symetrycznego kompleksu (pseudo) -C3v , [LNi(CO) 3 ] za pomocą spektroskopii w podczerwieni , gdzie L jest ligandem będącym przedmiotem zainteresowania. Jako związek modelowy wybrano [LNi(CO) 3 ], ponieważ takie kompleksy można łatwo otrzymać z tetrakarbonyloniklu(0) . Przesunięcie w ν (CO) służy do wnioskowania o właściwościach elektronowych ligandu, co może pomóc w zrozumieniu jego zachowania w innych kompleksach. Analizę wprowadził Chadwick A. Tolman .
3L.png)
A1 jest rzadko przesłonięte przez inne pasma w widmie podczerwonym analitu. Karbonyl jest małym ligandem, więc czynniki steryczne nie komplikują analizy. Po koordynacji CO z metalem, ν(CO) zazwyczaj spada z 2143 cm -1 wolnego CO. Przesunięcie to można wytłumaczyć wiązaniem wstecznym π : metal tworzy wiązanie π z ligandem karbonylowym, oddając elektrony przez jego orbitale d do puste orbitale antywiążące π* na CO. Ta interakcja wzmacnia wiązanie metal-węgiel, ale także osłabia wiązanie węgiel-tlen, co skutkuje niższą częstotliwością drgań. Jeśli inne ligandy zwiększają gęstość elektronów π na metalu, wiązanie CO jest osłabiane, a ν (CO) dalej maleje; odwrotnie, jeśli inne ligandy konkurują z CO o wiązanie wsteczne π, ν (CO) wzrasta.
| Ł | ν(CO) cm -1 |
|---|---|
| P(t-Bu) 3 | 2056.1 |
| P( NMe2 ) 3 | 2061.9 |
| PMe 3 | 2064.1 |
| P ( C6H4OMe ) 3 _ | 2066 |
| PPh 3 | 2068,9 |
| P(C6H4F)3 | 2071.3 |
| P(OEt) 3 | 2076.3 |
| PCl 3 | 2097.0 |
| PF 3 | 2110.8 |
Inne parametry elektroniczne liganda
Zaproponowano kilka innych skal do rankingu właściwości donorowych ligandów. Skala HEP klasyfikuje ligandy na podstawie 13C NMR ligandu odniesienia. Ranking parametrów elektronicznych Levera jest związany z parą Ru(II/III). Inna skala oceniała ligandy na podstawie par redoks [Cr(CO) 5 L] 0/+ .
W obróbce podobnej do analizy TEP właściwości donorowe ligandów N-heterocyklicznego karbenu (NHC) uszeregowano zgodnie z danymi IR zarejestrowanymi dla kompleksów cis-[RhCl(NHC)(CO) 2 ].
Zobacz też
Dalsza lektura
- Tonner, Ralf; Frenking, Gernot (2009). „Parametry elektroniczne Tolmana dla związków węgla dwuwartościowego (0)” . metaloorganiczne . 28 (13): 3901–3905. doi : 10.1021/om900206w .
- Gusiew, Dmitrij G. (2009). „Parametry elektroniczne i steryczne 76 N-heterocyklicznych karbenów w Ni (CO) 3 (NHC)”. metaloorganiczne . 28 (22): 6458–6461. doi : 10.1021/om900654g .