Pobieranie próbek parasolowych

W krajobrazie energetycznym z barierą potencjału oddzielającą dwa regiony przestrzeni konfiguracji (dolny szkic) próbkowanie Monte Carlo może nie być w stanie pobrać próbki systemu z wystarczającego zakresu konfiguracji, aby dokładnie obliczyć dane termodynamiczne, w porównaniu z korzystną strukturą energii (wykres górny ).

Próbkowanie parasolowe to technika w fizyce obliczeniowej i chemii , używana do ulepszania próbkowania systemu (lub różnych systemów), w których ergodyczność jest utrudniona przez formę krajobrazu energetycznego systemu . Po raz pierwszy zaproponowali to Torrie i Valleau w 1977 roku. Jest to szczególne fizyczne zastosowanie bardziej ogólnego doboru próby w statystyce.

Systemy, w których bariera energetyczna oddziela dwa obszary przestrzeni konfiguracyjnej, mogą cierpieć z powodu złego próbkowania. W przypadku Metropolis Monte Carlo niskie prawdopodobieństwo pokonania bariery potencjału może sprawić, że niedostępne konfiguracje zostaną słabo próbkowane — lub nawet całkowicie niespróbkowane — w symulacji. Łatwy do zobrazowania przykład dotyczy ciała stałego w temperaturze topnienia: biorąc pod uwagę stan układu z parametrem rzędu Q , zarówno faza ciekła (niska Q ), jak i stała (wysoka Q ) mają niską energię, ale są oddzielone energią swobodną bariera przy pośrednich wartościach Q . Uniemożliwia to symulacji odpowiednie próbkowanie obu faz.

Próbkowanie parasolowe jest sposobem na „wypełnienie luki” w tej sytuacji. Standardowe ważenie Boltzmanna dla pobierania próbek Monte Carlo jest zastępowane przez potencjał wybrany w celu zniesienia wpływu obecnej bariery energetycznej. łańcuch Markowa ma rozkład podany przez:

${\ Displaystyle \ pi (\ mathbf {r} ^ {N}) = {\ Frac {w ({\ textbf {r}} ^ {N}) \ exp {\ lewo (- {\ Frac {U (\ mathbf {r} ^{N})}{k_{B}T}}\right)}}{\int {w(\mathbf {r^{\prime}} ^{N})\exp {\left(- {\frac {U(\mathbf {r^{\prime}} ^{N})}{k_{B}T}}\right)}d\mathbf {r^{\prime}} ^{N}} }},}$

gdzie U to energia potencjalna, w ( r ^N ) funkcja wybrana w celu promowania konfiguracji, które w innym przypadku byłyby niedostępne dla przebiegu Monte Carlo ważonego Boltzmanna. W powyższym przykładzie w można wybrać tak, że w = w ( Q ), przyjmując wysokie wartości przy pośrednim Q i niskie wartości przy niskim/wysokim Q , ułatwiając przekraczanie bariery.

Wartości właściwości termodynamicznej A wydedukowane z przeprowadzonego w ten sposób przebiegu próbkowania można przekształcić w wartości zespołu kanonicznego, stosując wzór:

${\ Displaystyle \ langle A \ rangle = {\ Frac {\ langle A/w \ rangle _ {\ pi}} {\ langle 1/w \ zakres _ {\pi }}},}$

z $dolnym$ wskazującym wartości z symulacji z próbką parasolową.

Efekt wprowadzenia funkcji ważącej w ( r ^N ) jest równoważny dodaniu do energii potencjalnej układu potencjału polaryzacji V ( r ^{N ).}

${\ Displaystyle V (\ mathbf {r} ^ {N}) = - k_ {B} T \ ln w (\ mathbf {r} ^ { N})}$

Jeśli potencjał polaryzacji jest ściśle funkcją współrzędnej reakcji lub parametru rzędu $,$ (nieobciążony) profil energii swobodnej na współrzędnej reakcji można obliczyć, odejmując potencjał polaryzacji od obciążonego profilu energii swobodnej.

${\ Displaystyle F_ {0} (Q) = F _ {\ pi} (Q) -V (Q)}$

gdzie $(Q)}$ profilem energii swobodnej nieobciążonego systemu i $Q$ profilem energii swobodnej obliczonym dla stronniczy system z próbkowaniem parasolowym.

Seria symulacji próbkowania parasolowego może być analizowana za pomocą metody analizy histogramu ważonego (WHAM) lub jej uogólnienia. WHAM można wyprowadzić za pomocą największej wiarygodności .

Istnieją subtelności przy podejmowaniu decyzji o najbardziej wydajnym obliczeniowo sposobie zastosowania metody próbkowania parasolowego, jak opisano w książce Frenkela i Smita Understanding Molecular Simulation .

Alternatywą dla próbkowania parasolowego do obliczania potencjałów średniej siły lub szybkości reakcji są zaburzenia energii swobodnej i próbkowanie interfejsu przejścia . Dalszą alternatywą, która działa w stanie pełnej nierównowagi, jest S-PRES .

Dalsza lektura

•   Daan Frenkel i Berend Smit: „Zrozumienie symulacji molekularnej: od algorytmów do aplikacji” Academic Press 2001, ISBN 978-0-12-267351-1
• Johannes Kästner: „Próbkowanie parasolowe”, WIREs Computational Molecular Science 1, 932 (2011) doi: 10.1002/wcms.66