Propelan

Niektóre propelany. Od lewej do prawej: [1.1.1]propellan, [2.2.2]propellan i 1,3-dehydroadamantan (pochodna propelanu z mostkiem metylenowym ).

W chemii organicznej propellan jest dowolnym przedstawicielem klasy wielopierścieniowych węglowodorów , których szkielet węglowy składa się z trzech pierścieni atomów węgla , które mają wspólne wiązanie kowalencyjne węgiel-węgiel . Koncepcja została wprowadzona w 1966 roku przez D. Ginsburga. Propellany o małych cyklach są bardzo naprężone i niestabilne oraz łatwo przekształcają się w polimery o ciekawej strukturze, takie jak laski . Częściowo z tych powodów były przedmiotem wielu badań.

Nomenklatura

Lewis-Structure of a eneral carbocyclic Propellane labelling bridge- and interbridgehead bond with x,y,z counters.

Ogólna nomenklatura karbocyklicznego propelanu.

Nazwa pochodzi od rzekomego podobieństwa cząsteczki do śmigła : mianowicie pierścienie byłyby łopatkami śmigła, a wspólne wiązanie C – C byłoby jego osią. Więź wspólna dla trzech cykli jest zwykle nazywana „mostem”; wspólne atomy węgla są wówczas „przyczółkami”.

Nomenklatura IUPAC serii homologów propellanów całkowicie węglowych nosiłaby nazwę tricyklo[xyz0 ^1,(x+2) ]alkan. Bardziej powszechny w literaturze jest zapis [ x . y . z ]propellan oznacza członka rodziny, której pierścienie mają atomy węgla x , y i z , nie licząc dwóch przyczółków; lub x + 2, y + 2 i z + 2 atomy węgla, licząc je. Wzór chemiczny to zatem C
_{2+ x + y + z} H.
_{2 ( x + y + z )} . Minimalna wartość dla x , y i z wynosi 1, co oznacza trzy skondensowane pierścienie cyklopropylowe tworzące [1.1.1]propellan. Nie ma uporządkowania strukturalnego między pierścieniami; na przykład [1.3.2]propellan jest tą samą substancją co [3.2.1]propellan. Dlatego zwyczajowo sortuje się indeksy w porządku malejącym, x ≥ y ≥ z .

Ponadto istnieją heteropodstawione propelany lub strukturalnie osadzone ugrupowania propelanu, które zostały zsyntetyzowane i mają bardziej złożoną nomenklaturę (patrz poniżej).

Właściwości ogólne

Napięcie

Propelany o małych cyklach, takie jak [1.1.1]propellan lub [2.2.2]propellan , mają wysoką bezwzględną energię odkształcenia. Dwa mostkowe węgle i ich wiązania można nawet opisać jako odwróconą geometrię czworościenną .

Obliczone energie odkształcenia propellanów
Propelan	Energia odkształcenia
[1.1.1]Propelan	98 kcal mol ^-1
[3.1.1]Propelan	76 kcal mol ^-1
[2.1.1]Propelan	86 kcal mol ^-1
[2.2.1]Propellan	82 kcal mol ^-1
[3.2.1]Propellan	67 kcal mol ^-1

Powstały szczep steryczny powoduje, że takie związki są niestabilne i wysoce reaktywne. Wiązanie międzymostkowe CC łatwo pęka (nawet spontanicznie), dając mniej napięte bicykliczne lub nawet monocykliczne węglowodory. Ta tak zwana chemia uwalniania naprężeń jest wykorzystywana w strategiach uzyskiwania dostępu do struktur, które w przeciwnym razie byłyby trudne do uzyskania.

Co zaskakujące, najbardziej obciążony element [1.1.1] jest znacznie bardziej stabilny niż inne małe elementy pierścienia ([2.1.1], [2.2.1], [2.2.2], [3.2.1], [3.1.1 ] i [4.1.1]), co można wytłumaczyć specjalną sytuacją wiązania wiązania międzymostkowego.

Właściwości wiążące

Sytuacja wiązania propelanów o małych pierścieniach, takich jak [n.1.1]propelany, jest przedmiotem debaty. Ostatnie badania obliczeniowe wyjaśniają wiązanie międzymostkowe jako $}$ z przesunięciem ładunku posiadające niezwykły dodatni operator Laplace'a gęstości elektronów $nabla ^ {2}$ \ Badania Sterlinga i in. sugerują efekty delokalizacji na mostki trójczłonowe, rozluźniające odpychanie Pauliego, a tym samym stabilizujące rdzeń propellanowy.

Reaktywność

Wiadomo, że propelany, zwłaszcza badany syntetycznie [1.1.1]propellan, wykazują reaktywność omnifilową. Aniony i rodniki dodają się do wiązania mostkowego, w wyniku czego powstają jednostki bicyklo[1.1.1]pentylu. Natomiast kationy i metale rozkładają tricykliczny rdzeń w kierunku układów monocyklicznych poprzez otwieranie wiązań mostkowych tworzących egzo -metylenocyklobutany. Dla [3.1.1]propelanu podano jedynie dodatek rodnika. Reaktywność innych propellanów jest znacznie mniej zbadana, a ich profil reaktywności jest mniej jasny.

First line shows addition of radical and anions to [1.1.1]Propellane producing Bicyclo[1.1.1]pentane units. It also shows addition of Cations add to the bridgebond of [1.1.1]Propellane. The second line of the figure shows the general reactivity of [3.1.1]Propellane undergoing addition of radicals to produce bicyclo[3.1.1]heptyl-units (no cationic and anionic reactivity reported so far)

Ogólny profil reaktywności [1.1.1]Propelanu i [3.1.1]Propelanu

Polimeryzacja

W zasadzie każdy propelan można spolimeryzować przez zerwanie osiowego wiązania C – C w celu uzyskania rodnika z dwoma aktywnymi centrami, a następnie połączenie tych rodników w łańcuch liniowy. W przypadku propellanów o małych cyklach (takich jak [1.1.1], [3.2.1] lub 1,3-dihydroadamantan) proces ten można łatwo osiągnąć, otrzymując proste polimery lub naprzemienne kopolimery . Na przykład [1.1.1]propellan spontanicznie daje interesujący sztywny polimer zwany personelem ; i [3.2.1]propellan łączy się spontanicznie z tlenem w temperaturze pokojowej, dając kopolimer, w którym jednostki propelanu z otwartymi mostkami [–C ₈ H ₁₂ –] występują naprzemiennie z grupami [–O–O–].

Synteza

Propelany o mniejszych cyklach są trudne do syntezy ze względu na ich szczep. Łatwiej uzyskać większych członków. Weber i Cook opisali w 1978 roku ogólną metodę, która powinna dać [ n .3.3]propelany dla dowolnego n ≥ 3.

Członkowie

Prawdziwe propelany

[1.1.1] Propellan , _C5H6 , numer CAS 35634-10-7 ( K. Wiberg i F. Walker, ₁₉₈₂ ) . Jest to bardzo napięta cząsteczka: dwa centralne atomy węgla mają geometrię odwróconego czworościanu, a każdy z trzech cykli to notorycznie naprężony pierścień cyklopropanu . Długość wiązania centralnego wynosi tylko 160 pm. Jest to niestabilny produkt, który w temperaturze 114 ° C ulega izomeryzacji termicznej do 3-metylenocyklobutenu i spontanicznie reaguje z kwasem octowym tworząc ester metylenocyklobutanu . Ustanowiono kilka procedur syntezy, udostępniając je w skalach przydatnych do syntezy w celu uzyskania bicyklo[1.1.1]pentanu, które są stosowane jako bioizostery dla para -podstawionych układów arenowych.
[2.1.1] Propellan , _C6H8 , numer CAS 36120-91-9 (K. Wiberg, F. Walker, W. Pratt i J. Michl ₎ . Związek ten został wykryty za pomocą spektroskopii w podczerwieni w temperaturze 30 K , ale nie został wyizolowany jako stabilna cząsteczka w temperaturze pokojowej (od 2003 r.). Uważa się, że polimeryzuje powyżej 50 K. Wiązania wspólnych atomów węgla mają odwróconą geometrię czworościenną; energię odkształcenia związku oszacowano na 106 kcal/mol.
[2.2.1] Propellan , _C7H10 , numer CAS 36120-90-8 (F. Walker, _K. Wiberg i J. Michl, 1982) . Uzyskana dehalogenacja w fazie gazowej z atomami metali alkalicznych . Stabilny tylko w zamrożonej matrycy gazowej poniżej 50 K; oligomeryzuje lub polimeryzuje w wyższych temperaturach. Energię odkształcenia uwolnioną przez zerwanie wiązania osiowego oszacowano na 75 kcal/mol.
[ 3.1.1] Propellan , _C7H10 , numer CAS 65513-21-5 ( Gassman , 1980; Szeimies, 1992; _Anderson , 2022). Ustanowiono kilka procedur syntezy, udostępniając je w skalach przydatnych do syntezy w celu uzyskania bicyklo[3.1.1]heptanu, które proponuje się jako izostery dla meta -podstawionych układów arenowych.
[3.2.1]Propellan lub tricyklo[3.2.1.0 ^1,5 ]oktan , _C8H12 , numer CAS _19074-25-0 (K. Wiberg i G. Burgmaier, 1969 ) . Izolowane. Ma odwróconą geometrię czworościenną na wspólnych węglach. Szacunkowa energia odkształcenia 60 kcal/mol. Wyjątkowo odporny na termolizę ; polimeryzuje w eteru difenylowego z okresem półtrwania około 20 godzin w 195 ° C. Reaguje spontanicznie z tlenem w temperaturze pokojowej, dając kopolimer z mostkami –O–O–.
[4.1.1] Propellan , _C8H12 , numer CAS 51273-56-4 (D. Hamon, _V. Trennery, 1981) Isolable .
[2.2.2]Propellan lub tricyklo [ 2.2.2.0 ^1,4 ]oktan , _C8H12 , numer CAS _36120-88-4 ( P. Eaton i G. Temme, 1973) . Ten propelan jest również niestabilny ze względu na trzy pierścienie podobne do cyklobutanu i silnie zniekształcone kąty wiązań (trzy z nich prawie 90 °, pozostałe trzy prawie 120 °) na osiowych węglach. Jego energię odkształcenia szacuje się na 93 kcal/mol (390 kJ/mol).
[ 3.3.3 ] Propellan , _C11H18 , numer CAS _51027-89-5 . Jest to stabilne ciało stałe, które topi się w temperaturze 130 ° C. Został zsyntetyzowany w 1978 roku przez Roberta W. Webera i Jamesa M. Cooka, którzy opracowali ogólną drogę syntezy dla wszystkich [n, 3, 3] propellanów, z n ≥ 3:

[4.3.3] Propellan , _C12H20 , numer CAS 7161-28-6 (R. Weber i J. Cook _, 1978 ). Stabilne ciało stałe, które topi się w temperaturze 100–101 ° C.
[6.3.3] Propellan , _C14H24 , numer CAS 67140-86-7 (R. Weber i J. Cook _, 1978 ). Oleista ciecz wrząca w temperaturze 275-277 °C.
[ 10.3.3] Propellan , _C18H32 , numer CAS 58602-52-1 (S. Yang i J. Cook _, 1976). Stabilne ciało stałe, które sublimuje w temperaturze 33–34 ° C.

Pochodne propelanu

1,3-Dehydroadamantan _, C10H14 ₍ Pincock i Torupka, 1969) . Związek ten formalnie pochodzi od adamantanu poprzez usunięcie dwóch wodorów i dodanie wiązania wewnętrznego. Można go postrzegać jako [3.3.1]propellan (którego osią byłoby nowe wiązanie), z dodatkowym mostkiem metylenowym między dwoma większymi „łopatami śmigła”. Jest niestabilny i reaktywny i może być polimeryzowany.
2,4-Metano-2,4-dehydroadamantan: C ₁₁ H ₁₄ (Majerski, 1980) Można go interpretować jako pochodną [3.1.1]propelanu z adamantylem. Zbadano ogólny profil reaktywności wykazujący podobieństwa do omnifilnego zachowania [1.1.1]propelanu.

Naturalne produkty z propelanu

Syntetyczna droga w kierunku dichrocefonu B.

Dichrocephone B , seskwiterpenoid z rdzeniem [3.3.3]propelanu, został wyizolowany w 2008 roku z Dichrocephala benthamii . Po raz pierwszy został zsyntetyzowany w 2018 roku przy użyciu ogólnej strategii syntezy propellanów karbocyklicznych z 1,3-cykloalkanodionów.

Zobacz też

cykloalkan