Siły dwuwarstwowe

Szacunkowa siła między dwiema naładowanymi cząstkami koloidalnymi o promieniu 1 μm i gęstości ładunku powierzchniowego 2 mC/m ² zawieszonymi w jednowartościowych roztworach elektrolitów o różnych stężeniach molowych, jak wskazano. Schemat przedstawia naładowane cząstki koloidalne przesiewane przez jony elektrolitu.

Siły dwuwarstwowe występują między naładowanymi obiektami w cieczach, zazwyczaj w wodzie. Siła ta działa na odległości porównywalne z długością Debye'a , która jest rzędu jednej do kilku dziesiątych nanometra . Siła tych sił wzrasta wraz z wielkością gęstości ładunku powierzchniowego (lub elektrycznego potencjału powierzchniowego). W przypadku dwóch podobnie naładowanych obiektów siła ta jest odpychająca i zanika wykładniczo przy większych odległościach, patrz rysunek. W przypadku nierówno naładowanych obiektów i ostatecznie na krótkich odległościach siły te mogą być również przyciągające. Teoria Derjaguina , Landaua, Verweya i Overbeeka (DLVO) łączy takie dwuwarstwowe siły z siłami Van der Waalsa w celu oszacowania rzeczywistego potencjału interakcji między cząstkami koloidalnymi.

Podwójna warstwa elektryczna rozwija się w pobliżu naładowanych powierzchni (lub innych naładowanych obiektów) w roztworach wodnych. W obrębie tej podwójnej warstwy pierwsza warstwa odpowiada naładowanej powierzchni. Ładunki te mogą pochodzić z silnie zaadsorbowanych jonów, zdysocjowanych grup powierzchniowych lub podstawionych jonów w sieci krystalicznej. Druga warstwa odpowiada warstwie rozproszonej, która zawiera ładunek neutralizujący składający się z nagromadzonych przeciwjonów i zubożonych kojonów. Powstały profil potencjału między tymi dwoma obiektami prowadzi do różnic w stężeniach jonów w szczelinie między tymi obiektami w odniesieniu do roztworu masowego. Te różnice generują ciśnienie osmotyczne, które generuje siłę między tymi obiektami.

Siły te są łatwo odczuwalne podczas mycia rąk mydłem. Adsorbujące molekuły mydła sprawiają, że skóra zostaje naładowana ujemnie, a uczucie śliskości spowodowane jest silnie odpychającymi siłami warstwy podwójnej. Siły te są ponadto istotne w wielu układach koloidalnych lub biologicznych i mogą być odpowiedzialne za ich stabilność, tworzenie kryształów koloidalnych lub ich właściwości reologiczne.

Model Poissona-Boltzmanna

Graficzne przedstawienie dwóch oddziałujących naładowanych płytek w roztworze elektrolitu. Odległość między płytami jest skracana przez h .

Najpopularniejszym modelem opisującym podwójną warstwę elektryczną jest model Poissona-Boltzmanna (PB). Model ten może być w równym stopniu wykorzystany do oceny sił dwuwarstwowych. Omówmy ten model w przypadku geometrii płaskiej, jak pokazano na rysunku po prawej stronie. W tym przypadku profil potencjału elektrycznego ψ ( z ) w pobliżu naładowanego interfejsu będzie zależał tylko od położenia z . Odpowiednie równanie Poissona podaje się w jednostkach SI

{\ Displaystyle {\ Frac {d ^ {2} \ psi} {dz ^ {2}}} = - {\ Frac {\ rho} {\ epsilon _ {0} \epsilon }}}

₀ gdzie ρ jest gęstością ładunku na jednostkę objętości, ε przenikalnością dielektryczną próżni, a ε stałą dielektryczną cieczy . Dla symetrycznego elektrolitu składającego się z kationów i anionów o ładunku ± q , gęstość ładunku można wyrazić jako

{\ Displaystyle \ rho = q (c_ {+} -c_ {-})}

gdzie c _± = N _± / V to stężenia kationów i anionów, gdzie N _± to ich liczba, a V to objętość próbki. Profile te można powiązać z potencjałem elektrycznym, biorąc pod uwagę fakt, że potencjał chemiczny jonów jest stały. Dla obu jonów zależność tę można zapisać jako

{\ Displaystyle \ mu _ {\ pm} = \ mu _ {+} ^ {(0)} + kT \ ln c_ {\ pm} \ pm q\psi }

gdzie $jest$ referencyjnym potencjałem chemicznym, T bezwzględną, stałą . Odnośny potencjał chemiczny można wyeliminować, stosując to samo równanie z dala od powierzchni, gdzie zakłada się, że potencjał zanika, a stężenia osiągają stężenie masowe c _B . W ten sposób stają się profile stężeń

\ Displaystyle c _ {\ pm} = c _ {\ rm {B}} e ^ {\ mp \ beta q \ psi}}

gdzie β = 1/( kT ). Zależność ta odzwierciedla rozkład Boltzmanna jonów o energii ± qψ . Wstawiając te zależności do równania Poissona otrzymujemy równanie PB

{\ Displaystyle {\ Frac {d ^ {2} \ psi} {dz ^ {2}}} = { \frac {qc_{\rm {B}}}{\epsilon _{0}\epsilon }}[e^{+\beta q\psi}-e^{-\beta q\psi }]}

Profil potencjału między dwiema płytami jest zwykle uzyskiwany przez numeryczne rozwiązanie tego równania.

Znając profil potencjału, siłę na jednostkę powierzchni między płytami, wyrażoną jako ciśnienie rozłączenia Π, można otrzymać w następujący sposób. Punktem wyjścia jest relacja Gibbsa-Duhema dla układu dwuskładnikowego w stałej temperaturze

{\ Displaystyle -Vd \ Pi + N_ {+} d \ mu _ {+} + N_ {-} d \ mu _ {-} = 0 }

Wprowadzając stężenia c _± i korzystając z wyrażeń potencjałów chemicznych μ _± podanych powyżej, znajdujemy

{\ Displaystyle d \ Pi = kT (dc_ {+} + dc_ {-}) + q (c_ {+ }-c_{-})d\psi }

Różnicę stężeń można wyeliminować za pomocą równania Poissona, a powstałe równanie można zintegrować z nieskończonej separacji płytek do rzeczywistej separacji h , zdając sobie z tego sprawę

{\ Displaystyle 2 (d ^ {2} \ psi / dz ^ {2}) d \ psi = d (d \ psi /dz)^{2}}

Wyrażanie profili stężeń w postaci profili potencjalnych, które otrzymujemy

{\ Displaystyle \ Pi = kTc_ {\ rm {B}} (e ^ { +\beta q\psi }+e^{-\beta q\psi }-2)-{\frac {\epsilon _{0}\epsilon }{2}}\left({\frac {d\psi} {dz}}\prawo)^{2}}

Ze znanego profilu potencjału elektrycznego ψ ( z ) można obliczyć rozłączające ciśnienie z tego równania w dowolnym odpowiednim położeniu z . Alternatywne wyprowadzenie tej samej relacji dla ciśnienia rozłącznego obejmuje tensor naprężenia.

Model Debye'a-Hückela

Stężenie soli c _B (mmol/L)	Długość Debye'a κ ^-1 (nm)
0,1	30
1	10
10	3
100	1

Gdy potencjały elektryczne lub gęstości ładunku nie są zbyt duże, równanie PB można uprościć do równania Debye'a-Hückela (DH). Rozszerzając funkcję wykładniczą w równaniu PB na szereg Taylora, otrzymujemy

{\ Displaystyle {\ Frac {d ^ {2} \ psi} {dz ^ {2}}} = \ kappa ^ {2} \ psi}

gdzie

{\ Displaystyle \; \; \; \ kappa ^ {2} = {\ Frac {2 \ beta q ^ {2} c _ {\ rm {B}}} {\ epsilon _ {0} \ epsilon }}}

Parametr κ ⁻¹ jest określany jako długość Debye'a , a niektóre reprezentatywne wartości dla soli jednowartościowej w wodzie o temperaturze 25°C z ε ≃ 80 podano w tabeli po prawej stronie. W roztworach niewodnych długość Debye'a może być znacznie większa niż podane w tabeli ze względu na mniejsze stałe dielektryczne. Model DH stanowi dobre przybliżenie, gdy potencjały powierzchniowe są wystarczająco niskie w stosunku do wartości granicznych

{\ Displaystyle \ beta q \ psi \ ll 1 \; \; \; {\ rm {lub}} \; \; \; \ psi \ ll {\frac {kT}{q}}\simeq 26\;{\rm {mV}}}

Wartość liczbowa odnosi się do soli jednowartościowej i 25°C. W praktyce przybliżenie DH pozostaje dość dokładne do potencjałów powierzchniowych, które są porównywalne z wartościami granicznymi podanymi powyżej. Ciśnienie rozłączające można otrzymać z podanego powyżej równania PB, które można również uprościć do przypadku DH poprzez rozwinięcie w szereg Taylora. Wynikowe wyrażenie to

{\ Displaystyle \ Pi = {\ Frac {\ epsilon _ {0} \ epsilon }{2}} \ lewo [\ kappa ^ {2 }\psi ^{2}-\left({\frac {d\psi}}{dz}}\right)^{2}\right]}

Istotną przewagą modelu DH nad modelem PB jest to, że siły można wyznaczyć analitycznie. Niektóre z istotnych przypadków zostaną omówione poniżej.

Przybliżenie superpozycji

Potencjał elektrostatyczny w roztworze elektrolitu w przybliżeniu superpozycji. Linie przerywane odpowiadają wkładom z poszczególnych płyt.

Gdy powierzchnie są wystarczająco daleko od siebie, profile potencjału pochodzące z każdej pojedynczej powierzchni nie będą zbytnio zaburzone przez obecność drugiej powierzchni. To przybliżenie sugeruje zatem, że można po prostu dodać ( nałożyć ) profile potencjałów pochodzące z każdej powierzchni, jak pokazano na rysunku. Ponieważ profil potencjału przechodzi przez minimum w płaszczyźnie środkowej, najłatwiej jest oszacować ciśnienie rozłączające w płaszczyźnie środkowej. Rozwiązanie równania DH dla izolowanej ściany brzmi

{\ Displaystyle \ psi (z) = \ psi _ {\ rm {D}} e ^ {- \ kappa z}}

gdzie z to odległość od powierzchni, a ψ _D to potencjał powierzchniowy. Potencjał w płaszczyźnie środkowej jest więc dany przez podwójną wartość tego potencjału w odległości z = h /2. Ciśnienie rozłączne staje się

{\ Displaystyle \ Pi = 2 \ epsilon \ epsilon _ {0} \ kappa ^ {2} \ psi _ {\ rm {D}} ^ {2} e ^{-\kappa h}}

Dwuwarstwowa siła elektrostatyczna zanika w sposób wykładniczy. Ze względu na ekranowanie przez elektrolit, zakres siły jest określony przez długość Debye'a , a jej siłę przez potencjał powierzchniowy (lub gęstość ładunku powierzchniowego ). To przybliżenie okazuje się dokładne, pod warunkiem, że separacja płyta-płytka jest duża w porównaniu z długością Debye'a, a potencjały powierzchniowe są niskie.

Wynik ten można po prostu uogólnić na silnie naładowane powierzchnie, ale tylko przy większych odległościach. Nawet jeśli potencjał jest duży blisko powierzchni, będzie mały przy większych odległościach i można go opisać równaniem DH. Jednak w tym przypadku należy zastąpić rzeczywisty potencjał warstwy rozproszonej ψ _D potencjałem efektywnym ψ _eff . W ramach modelu PB ten efektywny potencjał można ocenić analitycznie i odczytać

{\ Displaystyle \ psi _ {\ rm {eff}} = {\ Frac {4} {4} {\ beta q}} \ tanh (\ beta q \ psi _{\rm {D}})}

Przybliżenie superpozycji można łatwo rozszerzyć na układy asymetryczne. Analogiczne argumenty prowadzą do wyrażenia na ciśnienie rozłączne

{\ Displaystyle \ Pi (h) = 2 \ epsilon \ epsilon _ {0} \ kappa ^

gdzie wielkości w indeksie górnym odnoszą się do właściwości odpowiedniej powierzchni. Przy większych odległościach przeciwnie naładowane powierzchnie odpychają się, a jednakowo naładowane przyciągają.

Powierzchnie regulujące ładunek

Chociaż przybliżenie superpozycji jest w rzeczywistości dokładne przy większych odległościach, nie jest już dokładne przy mniejszych odstępach. Rozwiązania równań DH lub PB pomiędzy płytami zapewniają dokładniejszy obraz w tych warunkach. Omówmy tutaj tylko sytuację symetryczną w modelu DH. Ta dyskusja wprowadzi pojęcie regulacji ładunku , co sugeruje, że ładunek powierzchniowy (i potencjał powierzchniowy) może zmieniać się (lub regulować) w miarę zbliżania się.

Równanie DH można rozwiązać dokładnie dla dwóch płyt. Warunki brzegowe odgrywają ważną rolę, a potencjał powierzchniowy i gęstość ładunku powierzchniowego ${\ Displaystyle {\ bar {\ psi}} _ {\ rm {D}}}$ i ${\ Displaystyle {\ bar {\ sigma }}}$ stają się funkcjami separacji powierzchni h i mogą różnić się od odpowiednich wielkości ψ _D i σ dla izolowanej powierzchni. Gdy ładunek powierzchniowy pozostaje stały po zbliżeniu, odnosi się to do stałego ładunku (CC). W takim przypadku potencjał warstwy rozproszonej wzrośnie w miarę zbliżania się. Z drugiej strony, gdy potencjał powierzchniowy jest utrzymywany na stałym poziomie, odnosi się to do warunku brzegowego stałego potencjału (CP). W tym przypadku gęstość ładunku powierzchniowego zmniejsza się w miarę zbliżania się. Taki spadek ładunku może być spowodowany adsorpcją lub desorpcją naładowanych jonów z powierzchni. Taka zmiana zaadsorbowanych form po zbliżeniu jest również określana jako adsorpcja proksymalna . Zdolność powierzchni do regulowania swojego ładunku można określić ilościowo za pomocą parametru regulacji

\ Displaystyle p = {\ Frac {C _ {\ rm {D}}} {C _ {\ rm {I}} + C_ {\ rm {D}}}}}

₀ gdzie C _D = ε ε κ jest pojemnością warstwy rozproszonej, a C _I pojemnością wewnętrzną (lub regulacyjną). Warunki CC znajdują się, gdy p = 1, podczas gdy warunki CP dla p = 0. Realistyczny przypadek będzie typowo umiejscowiony pomiędzy. Rozwiązując równanie DH, można wykazać, że potencjał warstwy rozproszonej zmienia się w zależności od podejścia jako

{\ Displaystyle {\ bar {\ psi}} _ {\ rm {D}} = {\ Frac {1} {1-p +p\tanh(\kappa h/2)}}\psi _{\rm {D}}}

podczas gdy gęstość ładunku powierzchniowego podlega podobnej zależności

{\ Displaystyle {\ bar {\ sigma}} = {\ Frac {\ tanh (\ kappa h / 2) }{1-p+p\tanh(\kappa h/2)}}\sigma }

Ciśnienie pęcznienia można znaleźć, wstawiając dokładne rozwiązanie równania DH do powyższych wyrażeń i można znaleźć

{\ Displaystyle \ Pi = 2 \ epsilon \ epsilon _ {0} \ kappa ^ {2} \psi _{\rm {D}}^{2}{\frac {e^{-\kappa h}}{[1+(1-2p)e^{-\kappa h}]^{2}} }}

Odpychanie jest najsilniejsze dla warunków CC ( p = 1), natomiast słabsze dla warunków CP ( p = 0). Wynik aproksymacji superpozycji jest zawsze odzyskiwany przy większych odległościach, ale także dla p = 1/2 dla wszystkich odległości. Ten ostatni fakt wyjaśnia, dlaczego przybliżenie superpozycji może być bardzo dokładne nawet przy małych odstępach. Powierzchnie regulują swój ładunek i nierzadko rzeczywisty parametr regulacji jest bliski 1/2. Przykładową sytuację przedstawia poniższy rysunek. Ze względów stabilności można wykazać, że p < 1 i że parametr ten może również stać się ujemny. Wyniki te można w prosty sposób rozszerzyć na przypadek asymetryczny.

Regulacja ładunku w modelu DH dla ψ _D = 20 mV i soli jednowartościowej o stężeniu c _B = 1 mM. Od lewej do prawej: Zależność od odległości separacji gęstości zmiany powierzchni, potencjału warstwy rozproszonej i ciśnienia rozłącznego. Warunki brzegowe ze stałym ładunkiem (CC, p = 1) i stałym potencjałem (CP, p = 0) oraz przybliżenie superpozycji ( p = 1/2).

Gdy potencjały powierzchniowe zostaną zastąpione potencjałami efektywnymi, ten prosty obraz DH ma zastosowanie do bardziej naładowanych powierzchni na wystarczająco większych odległościach. Na krótszych dystansach można jednak wejść w reżim PB i parametr regulacji może nie być stały. W takim przypadku należy rozwiązać równanie PB wraz z odpowiednim modelem procesu ładowania powierzchniowego. Wykazano eksperymentalnie, że efekty regulacji ładunku mogą stać się bardzo ważne w układach asymetrycznych.

Rozszerzenia do innych geometrii

Interakcje między różnymi obiektami były badane w modelach DH i PB przez wielu badaczy. Niektóre z odpowiednich wyników podsumowano poniżej.

Geometrie niepłaskie : Obiekty o geometrii innej niż płaska mogą być traktowane w przybliżeniu Derjaguina , pod warunkiem, że ich rozmiar jest znacznie większy niż długość Debye'a. To przybliżenie zostało wykorzystane do oszacowania siły między dwiema naładowanymi cząstkami koloidalnymi, jak pokazano na pierwszym rysunku tego artykułu. Wykładniczy charakter tych sił odpychających oraz fakt, że ich zakres określony jest długością Debye'a , został potwierdzony eksperymentalnie przez bezpośrednie pomiary sił, w tym aparatem do sił powierzchniowych , techniką sondy koloidalnej czy pęsetą optyczną . Energia swobodna interakcji obejmująca dwie kuliste cząstki w przybliżeniu DH jest zgodna z Yukawy lub ekranowanym potencjałem kulombowskim

{\ Displaystyle U = {\ Frac {Q ^ {2}} {4 \ pi \ epsilon \ epsilon _ {0} }}\left({\frac {e^{\kappa a}}{1+\kappa a}}\right)^{2}{\frac {e^{-\kappa r}}{r}}}

gdzie r to odległość od środka do środka, Q to ładunek cząstki, a promień cząstki. To wyrażenie jest oparte na przybliżeniu superpozycji i jest ważne tylko przy dużych odstępach. To równanie można rozszerzyć na bardziej naładowane cząstki, ponownie interpretując ładunek Q jako ładunek efektywny. Aby zająć się interakcjami w innej sytuacji, należy odwołać się do numerycznych rozwiązań równania DH lub PB.

Nierównomierny lub niejednolity rozkład ładunku : Interakcja między powierzchniami o nierównomiernym i okresowym rozkładzie ładunku została przeanalizowana w przybliżeniu DH. O takich powierzchniach mówi się, że mają mozaikowy lub łatkowy rozkład ładunku. Jednym z ważnych wniosków z tych badań jest to, że istnieje dodatkowy atrakcyjny wkład elektrostatyczny, który również zanika wykładniczo. Kiedy niejednorodności są ułożone w siatce kwadratowej z odstępem b , długość zaniku q ⁻¹ tego dodatkowego przyciągania można wyrazić jako

{\ Displaystyle q ^ {2} = \ kappa ^ {2} + \ lewo ({\ Frac {2 \ pi} {b}} \ prawo) ^ {2} }

Przy wysokich poziomach soli to przyciąganie jest badane jako interakcja między równomiernie naładowanymi powierzchniami. Jednak przy niższych poziomach soli zakres tego przyciągania jest związany z charakterystyczną wielkością niejednorodności ładunku powierzchniowego.

Siły trzech ciał : Oddziaływania między słabo naładowanymi obiektami są parami addytywne ze względu na liniowy charakter przybliżenia DH. Jednak na poziomie PB występują atrakcyjne siły trójciałowe. Energię swobodną interakcji między trzema obiektami 1, 2 i 3 można wyrazić jako

{\ Displaystyle F_ {123} = F_ {12} + F_ {12} + F_ {12} + \ Delta F_ {123}}

gdzie F _ij to energie swobodne pary, a ΔF ₁₂₃ to nieaddytywny udział trzech ciał. Stwierdzono, że te wkłady trzech ciał są atrakcyjne na poziomie PB, co oznacza, że trzy naładowane obiekty odpychają się słabiej, niż można by się spodziewać na podstawie samych interakcji parami.

Poza przybliżeniem Poissona-Boltzmanna

Dokładniejszy opis oddziaływań dwuwarstwowych można przedstawić na modelu pierwotnym . Ten model wyraźnie traktuje oddziaływania elektrostatyczne i twarde rdzenie między wszystkimi pojedynczymi jonami. Jednak zawiera rozpuszczalnik tylko w „prymitywny” sposób, a mianowicie jako kontinuum dielektryczne. Model ten był szczegółowo badany w środowisku teoretycznym. Wyraźne wyrażenia dla sił są w większości niedostępne, ale są dostępne za pomocą symulacji komputerowych, równań całkowych lub teorii funkcjonału gęstości.

Ważnym wnioskiem z tych badań jest to, że opis PB reprezentuje jedynie przybliżenie średniego pola. Przybliżenie to jest doskonałe w tzw. reżimie słabego sprzężenia , czyli dla jednowartościowych elektrolitów i słabo naładowanych powierzchni. Jednak opis ten załamuje się w reżimie silnego sprzęgania , który można napotkać w przypadku elektrolitów wielowartościowych, układów o dużym ładunku lub rozpuszczalników niewodnych. W reżimie silnego sprzężenia jony są silnie skorelowane, co oznacza, że każdy jon ma wokół siebie dziurę wykluczającą. Korelacje te prowadzą do silnej adsorpcji jonów na naładowanych powierzchniach, co może prowadzić do odwrócenia ładunku i krystalizacji tych jonów na powierzchni. Te korelacje mogą również indukować siły przyciągania. Zakres tych sił jest zwykle poniżej 1 nm.

Kontrowersje związane z przyciąganiem podobnych ładunków

Około 1990 roku pojawiły się teoretyczne i eksperymentalne dowody, że siły między naładowanymi cząstkami zawieszonymi w rozcieńczonych roztworach jednowartościowych elektrolitów mogą być przyciągające na większe odległości. Dowody te stoją w sprzeczności z omówioną powyżej teorią PB, która zawsze przewiduje odpychające interakcje w takich sytuacjach. Teoretyczne traktowanie prowadzące do tych wniosków spotkało się z ostrą krytyką. Wyniki eksperymentów opierały się głównie na wideomikroskopii, ale zakwestionowano podstawową analizę danych dotyczącą roli zanieczyszczeń, stosowności technik przetwarzania obrazu oraz roli oddziaływań hydrodynamicznych.

Chociaż społeczność pozostaje sceptyczna co do istnienia skutecznego przyciągania między podobnie naładowanymi gatunkami, ostatnie komputerowe symulacje dynamiki molekularnej z wyraźnym opisem rozpuszczalnika wykazały, że rozpuszczalnik odgrywa ważną rolę w strukturze naładowanych form w roztworze, podczas gdy PB i prymitywne modele nie uwzględniają większości z tych efektów. W szczególności rozpuszczalnik odgrywa kluczową rolę w lokalizacji ładunku rozproszonych jonów w domenach bogatych w jony, które zbliżają do siebie naładowane gatunki. W oparciu o ten pomysł symulacje wyjaśniły trendy eksperymentalne, takie jak zanikanie piku rozpraszania w polielektrolitów bez soli , których PB i prymitywne podejścia nie wyjaśniają.

Znaczenie

Interakcje dwuwarstwowe są istotne w wielu zjawiskach. Siły te są odpowiedzialne za pęcznienie iłów . Mogą być również odpowiedzialne za stabilizację zawiesiny koloidalnej i zapobiegać agregacji cząstek silnie naładowanych cząstek koloidalnych w zawiesinach wodnych. Przy niskich stężeniach soli odpychające siły podwójnej warstwy mogą mieć raczej duży zasięg i mogą prowadzić do strukturyzowania koloidalnych zawiesin i ostatecznie do tworzenia koloidalnych kryształów . Takie siły odpychające mogą dodatkowo wywoływać blokowanie powierzchni podczas osadzania cząstek . Interakcje dwuwarstwowe są równie istotne dla agregatów środków powierzchniowo czynnych i mogą być odpowiedzialne za stabilizację faz sześciennych zbudowanych z sferoidalnych miceli lub faz płytkowych składających się z dwuwarstw środka powierzchniowo czynnego lub lipidów .

Zobacz też