Teoria DLVO

Teoria DLVO (nazwana na cześć Borisa Derjaguina i Leva Landaua , Everta Verweya i Theodoora Overbeeka ) wyjaśnia ilościowo agregację wodnych dyspersji i opisuje siłę między naładowanymi powierzchniami oddziałującymi w ciekłym ośrodku. Łączy w sobie efekty przyciągania van der Waalsa i odpychania elektrostatycznego dzięki tzw. podwójnej warstwie przeciwjonów . Elektrostatyczna część oddziaływania DLVO jest obliczana w przybliżeniu średniego pola w granicy niskich potencjałów powierzchniowych - to znaczy, gdy $. k_{\rm {B}}T}$ potencjalna ładunku elementarnego na powierzchni jest znacznie mniejsza niż skala . Dla dwóch kul o promieniu $z$ których każda ma ładunek (wyrażony w jednostkach ładunku elementarnego) oddzielonych odległością od środka do środka $w$$displaystyle a}$ dielektrycznym za { stała zawierająca stężenie jednowartościowych jonów, potencjał elektrostatyczny $_ { r}}$ postać ekranowanego potencjału Coulomba lub $displaystyle \$ , ϵ r { \

${\ Displaystyle \ beta U (r) = Z ^ {2} \ lambda _ {\ rm {B} }\,\left({\frac {e^{\kappa a}}{1+\kappa a}}\right)^{2}\,{\frac {e^{-\kappa r}}{r }},}$

gdzie $Displaystyle \ lambda _ {\ rm {B}}}$$wyświetlania Debye'a – Hückela ,$ to długość Bjerruma , to długość dana przez ${\ Displaystyle \ kappa ^ {2} = 4 \ pi \ lambda _ {\ rm {B}} n}$ i ${\ Displaystyle \ beta ^ {- 1} = k _ {\ rm {B}} T}$ to skala energii cieplnej w temperaturze bezwzględnej ${\ displaystyle T}$ .

Przegląd

Teoria DLVO jest teorią stabilności dyspersji koloidalnej, w której potencjał zeta jest używany do wyjaśnienia, że ​​gdy dwie cząstki zbliżają się do siebie, ich atmosfery jonowe zaczynają się nakładać i powstaje siła odpychania. W tej teorii uważa się, że dwie siły wpływają na stabilność koloidalną: siły Van der Waalsa i elektryczne siły podwójnej warstwy .

Całkowita energia potencjalna jest opisana jako suma potencjału przyciągania i potencjału odpychania. Kiedy dwie cząstki zbliżają się do siebie, wzrasta odpychanie elektrostatyczne i zwiększa się interferencja między ich podwójnymi warstwami elektrycznymi . Jednak Van der Waalsa również wzrasta, gdy się zbliżają. W każdej odległości energia potencjalna netto mniejszej wartości jest odejmowana od większej wartości.

Przy bardzo bliskich odległościach połączenie tych sił daje w efekcie głęboką atrakcyjną studnię, którą określa się mianem minimum pierwotnego. Na większych odległościach profil energetyczny przechodzi przez maksimum lub barierę energetyczną , a następnie przechodzi przez płytkie minimum, które określane jest jako minimum wtórne.

Przy maksimum bariery energetycznej odpychanie jest większe niż przyciąganie. Cząstki odbijają się po kontakcie międzycząsteczkowym i pozostają rozproszone w ośrodku. Maksymalna energia musi być większa niż energia cieplna. W przeciwnym razie cząstki będą się agregować ze względu na potencjał przyciągania. Wysokość bariery wskazuje, jak stabilny jest system. Ponieważ cząstki muszą pokonać tę barierę, aby się połączyć, dwie cząstki na kursie kolizji muszą mieć wystarczającą energię kinetyczną ze względu na ich prędkość i masę. Jeśli bariera zostanie usunięta, to interakcja sieciowa jest atrakcyjna, w wyniku czego cząstki agregują. Ten wewnętrzny obszar jest często określany jako pułapka energetyczna, ponieważ koloidy można uznać za uwięzione razem przez siły Van der Waalsa .

W przypadku układu koloidalnego stan równowagi termodynamicznej można osiągnąć, gdy cząstki znajdują się w głębokim minimum pierwotnym. Przy pierwotnym minimum siły przyciągania przewyższają siły odpychania przy małych odległościach molekularnych. Cząsteczki koagulują i proces ten nie jest odwracalny. Jednak gdy maksymalna bariera energetyczna jest zbyt wysoka do pokonania, cząstki koloidu mogą pozostawać w minimum wtórnym, gdzie cząstki są utrzymywane razem, ale słabiej niż w minimum pierwotnym. Cząstki tworzą słabe przyciąganie, ale łatwo ulegają redyspersji. Zatem adhezja przy minimum wtórnym może być odwracalna.

Historia

W 1923 roku Debye i Hückel przedstawili pierwszą udaną teorię rozkładu ładunków w roztworach jonowych. Ramy linearyzowanej teorii Debye'a-Hückela zostały następnie zastosowane do dyspersji koloidalnych przez Levine'a i Dube'a, którzy odkryli, że naładowane cząstki koloidalne powinny doświadczać silnego odpychania w średnim zasięgu i słabszego przyciągania na daleki zasięg. Teoria ta nie wyjaśniała obserwowanej niestabilności dyspersji koloidalnych wobec nieodwracalnej agregacji w roztworach o dużej sile jonowej. W 1941 roku Derjaguin i Landau przedstawili teorię stabilności dyspersji koloidalnych, która odwoływała się do fundamentalnej niestabilności napędzanej przez silne, ale krótkiego zasięgu przyciągania van der Waalsa, któremu przeciwdziałał stabilizujący wpływ odpychania elektrostatycznego. Siedem lat później Verwey i Overbeek niezależnie doszli do tego samego wyniku. Ta tak zwana teoria DLVO rozwiązała problem niepowodzenia teorii Levine-Dube w wyjaśnianiu zależności stabilności dyspersji koloidalnych od siły jonowej elektrolitu.

Pochodzenie

Teoria DLVO to połączony efekt siły van der Waalsa i siły dwuwarstwowej . W celu wyprowadzenia należy wziąć pod uwagę różne warunki i można uzyskać różne równania. Ale niektóre przydatne założenia mogą skutecznie uprościć proces, które są odpowiednie dla zwykłych warunków. Uproszczonym sposobem uzyskania tego jest dodanie dwóch części do siebie.

atrakcja van der Waalsa

Główny artykuł: siła van der Waalsa

siła van der Waalsa to w rzeczywistości całkowita nazwa siły dipol-dipol, siły dipolowej indukowanej dipolem i sił dyspersyjnych, w których siły dyspersyjne są najważniejszą częścią, ponieważ są zawsze obecne. Załóżmy, że potencjał pary między dwoma atomami lub małymi cząsteczkami jest czysto przyciągający i ma postać w = -C/r ⁿ , gdzie C jest stałą energii oddziaływania określoną przez właściwość cząsteczki, a n = 6 dla przyciągania van der Waalsa. Przy innym założeniu addytywności, energia interakcji netto między cząsteczką a płaską powierzchnią złożoną z podobnych cząsteczek będzie sumą energii interakcji między cząsteczką a każdą cząsteczką w ciele powierzchniowym. Tak więc energia interakcji netto dla cząsteczki w odległości D od powierzchni będzie zatem wynosić

$\ Displaystyle w (D) = - 2 \ pi \, C \ rho _ {1} \ \ int _ {z = D} ^ {z = \ infty \,} dz\int _{x=0}^{x=\infty \,}{\frac {xdx}{(z^{2}+x^{2})^{3}}}={\frac {2 \pi C\rho _{1}}{4}}\int _{D}^{\infty}{\frac {dz}{z^{4}}}=-{\frac {\pi C\rho _{1}}{6D^{3}}}}$

Gdzie

w ( r ) to energia interakcji między cząsteczką a powierzchnią, to

$z$ powierzchni,

z to oś prostopadła do powierzchni i przechodząca przez cząsteczkę, z = D w punkcie, w którym znajduje się cząsteczka, a z = 0 na powierzchni,

x jest osią prostopadłą do osi z , przy czym x = 0 na przecięciu.

Wówczas energię oddziaływania dużej kuli o promieniu R z płaską powierzchnią można obliczyć jako

${$

Gdzie

W ( re ) to energia interakcji między kulą a powierzchnią,

$.$ gęstości kuli

Dla wygody stałą Hamakera A podano jako

${\ Displaystyle A = \ pi ^ {2} C \ rho _ {1} \ rho _ {2},}$

i równanie staje się

${\ Displaystyle W (D) = - {\ Frac {AR} {6D}}.}$

Podobną metodą i zgodnie z przybliżeniem Derjaguina można obliczyć energię oddziaływań van der Waalsa między cząstkami o różnych kształtach, np.

dwie kule: ${\ Displaystyle W (D) = - {\ Frac {A} {6D}} {\ Frac {R_ {1 } R_ {2} {(R_ {1} + R_ {2})}},}$

kula i powierzchnia: ${\ Displaystyle W (D) = - {\ Frac { AR {6D}},}$

dwie powierzchnie: ${\ Displaystyle W (D) = - {\ Frac {A} {12 \ pi D ^ {2}}}}$ na obszar jednostki.

Siła podwójnej warstwy

Główny artykuł: Siły dwuwarstwowe

Powierzchnia w cieczy może być naładowana przez dysocjację grup powierzchniowych (np. grup silanolowych w przypadku powierzchni szklanych lub krzemionkowych) lub przez adsorpcję naładowanych cząsteczek, takich jak polielektrolit, z otaczającego roztworu. Powoduje to rozwój potencjału powierzchni ściany, który będzie przyciągał przeciwjony z otaczającego roztworu i odpychał kojony. W stanie równowagi ładunek powierzchniowy jest równoważony przez przeciwnie naładowane przeciwjony w roztworze. Obszar w pobliżu powierzchni o zwiększonej koncentracji przeciwjonów nazywany jest podwójną warstwą elektryczną (EDL). EDL można przybliżyć poprzez podział na dwa regiony. Jony w obszarze najbliższym naładowanej powierzchni ściany są silnie związane z powierzchnią. Ta nieruchoma warstwa nazywana jest warstwą Sterna lub Helmholtza. Region przylegający do warstwy Sterna nazywany jest warstwą rozproszoną i zawiera luźno związane jony, które są stosunkowo mobilne. Całkowita podwójna warstwa elektryczna spowodowana tworzeniem warstw przeciwjonowych powoduje elektrostatyczne ekranowanie ładunku ściany i minimalizuje swobodną energię Gibbsa tworzenia EDL.

Grubość rozproszonej podwójnej warstwy elektrycznej jest $ekranowania$ jako długość W odległości dwóch długości ekranu Debye'a elektryczna energia potencjalna zmniejsza się do 2 procent wartości na powierzchni ściany.

${\ Displaystyle \ kappa = {\ sqrt {\ suma _ {i} {\ Frac {\ rho _ {\ infty i} e ^ {2 }z_{i}^{2}}{\epsilon_{r}\epsilon_{0}k_{\rm {B}}T}}}}}$

z jednostką m ⁻¹ , gdzie

${\ Displaystyle \ rho _ {\ infty i}}$ to gęstość liczbowa jonu i w roztworze masowym,

z to wartościowość jonu (na przykład H ⁺ ma wartościowość +1, a Ca ^{2 +} ma wartościowość +2)

$statyczną$ jest przenikalnością $próżniową$ , jest względną ,

k _B jest stałą .

Odpychająca energia swobodna na jednostkę powierzchni między dwiema płaskimi powierzchniami jest pokazana jako

${\ Displaystyle W = {\ Frac {64k _ {\ rm {B}} T \ rho _ {\ infty} \ gamma ^ {2}} {\ kappa }}e^{-\kappa D}}$

Gdzie

${\ Displaystyle \ gamma}$ to zmniejszony potencjał powierzchniowy, $} T}} \ prawej)}$ ,

${\ Displaystyle \ gamma = \ tanh \ lewo ({\ Frac {ze \ psi _ {0}}} 4k$

$_ {\ rm {B$ to potencjał na powierzchni.

Energia swobodna interakcji między dwiema sferami o promieniu R wynosi

${\ Displaystyle W = {\ Frac {64 \ pi k _ {\ rm {B}} TR \ rho _ {\ infty} \ gamma ^ {2}} {\ kappa ^ {2}}} e ^ {- \ kappa D}.}$

Łącząc energię interakcji van der Waalsa i energię interakcji warstwy podwójnej, oddziaływanie między dwiema cząstkami lub dwiema powierzchniami w cieczy można wyrazić jako

${\ Displaystyle W (D) = W (D) _ {\ tekst {A}} + W (D) _ {\ tekst {R}} ,}$

gdzie W ( D ) _R to energia oddziaływania odpychającego spowodowana odpychaniem elektrycznym, a W ( D ) _A to energia oddziaływania przyciągającego wynikająca z oddziaływania van der Waalsa.

Wpływ przepływów ścinających

Teoria stabilności koloidalnej DLVO została rozszerzona, aby uwzględnić wpływ przepływu ścinającego w układach dynamicznych płynów , co jest istotne w wielu zastosowaniach, np. w mikroprzepływach , reaktorach chemicznych , przepływach atmosferycznych i środowiskowych , w pracy Alessio Zaccone i współpracowników. W tej rozszerzonej teorii DLVO dla układów ścinanych, bariera energetyczna DLVO dla agregacji jest zmniejszana przez ujemny wkład, który jest proporcjonalny do liczby Pécleta cząstek, tj. proporcjonalny do szybkości ścinania , lepkości ośrodka i sześcianu wielkości cząstek koloidalnych, natomiast współczynnik proporcjonalności zależy od geometrii przepływu. Wynik ten uzyskuje się z przybliżonego rozwiązania rządzącego równania konwekcyjno-dyfuzyjnego Smoluchowskiego otrzymanego metodą dopasowanych rozwinięć asymptotycznych .

Teoria wyjaśnia charakterystyczny czas opóźnienia w agregacji cząstek wywołanej ścinaniem, który maleje wykładniczo wraz z szybkością ścinania . Wyjaśnia również późniejszy niekontrolowany (autokatalityczny) reżim kinetyki agregacji po czasie opóźnienia, a także charakterystyczny bimodalny rozkład wielkości klastrów agregatów, który zwykle występuje w systemach agregujących i samoorganizujących się wywołanych ścinaniem. Co więcej, teorię zweryfikowano w bardzo różnych warunkach przepływu, pod względem różnych cząstek i układów mikroprzepływowych oraz właściwości lepkosprężystych fazy ciekłej.

Aplikacja

Od lat czterdziestych XX wieku teoria DLVO jest wykorzystywana do wyjaśniania zjawisk występujących w nauce o koloidalności, adsorpcji i wielu innych dziedzinach. Ze względu na niedawną popularność badań nad nanocząstkami, teoria DLVO stała się jeszcze bardziej popularna, ponieważ można ją wykorzystać do wyjaśnienia zachowania zarówno nanocząstek materiałowych, takich jak cząstki fulerenów , jak i mikroorganizmów .

niedociągnięcia

Doniesiono, że dodatkowe siły poza konstruktem DLVO również odgrywają główną rolę w określaniu stabilności koloidu. Teoria DLVO nie jest skuteczna w opisywaniu procesów porządkowania, takich jak ewolucja kryształów koloidalnych w rozcieńczonych dyspersjach o niskim stężeniu soli. Nie może również wyjaśnić związku między tworzeniem się kryształów koloidalnych a stężeniem soli.