Spektroskopia emisyjna promieniowania rentgenowskiego

Rentgenowska emisyjna spektroskopia ( XES ) jest formą spektroskopii rentgenowskiej , w której widma linii rentgenowskich są mierzone z rozdzielczością spektralną wystarczającą do analizy wpływu środowiska chemicznego na energię linii rentgenowskiej i stosunki rozgałęzień . Odbywa się to poprzez wzbudzenie elektronów z ich powłoki , a następnie obserwowanie emitowanych fotonów rekombinujących elektronów.

Ryc. 1: Główna linia K-Beta i V2C

$je$ sklasyfikować jako nierezonansowe XES (XES), które obejmują , pomiary wartościowości do rdzenia (VtC / V2C) i ( ${\ Displaystyle K _ {\ alfa}}$ ) -pomiary lub jako rezonansowe XES (RXES lub RIXS ), które obejmują pomiary 2D XXAS + XES, XAS o wysokiej rozdzielczości , 2p3d RIXS i pomiary kombinowane Mössbauer -XES. Ponadto do określania struktury elektronowej wykorzystywana jest spektroskopia emisyjna miękkiego promieniowania rentgenowskiego (SXES). materiałów.

Historia

Pierwsze eksperymenty XES zostały opublikowane przez Lindha i Lundquista w 1924 roku

Ryc. 2: Diagram poziomów energii Linie K

$badaniach autorzy$ wiązkę elektronów lampy rentgenowskiej do wzbudzenia elektronów w rdzeniu i uzyskania -liniowych siarki i innych pierwiastków . Trzy lata później Coster i Druyvesteyn przeprowadzili pierwsze eksperymenty z wykorzystaniem wzbudzania fotonów. Ich praca wykazała, że wiązki elektronów wytwarzają artefakty , motywując w ten sposób wykorzystanie fotonów rentgenowskich do tworzenia otworu rdzenia. Kolejne eksperymenty przeprowadzono za pomocą komercyjnych spektrometrów rentgenowskich, a także spektrometrów o wysokiej rozdzielczości.

Chociaż te wczesne badania dostarczyły fundamentalnych informacji na temat konfiguracji elektronowej małych cząsteczek, XES wszedł do szerszego zastosowania dopiero wraz z dostępnością wiązek promieniowania rentgenowskiego o wysokiej intensywności w urządzeniach do promieniowania synchrotronowego , co umożliwiło pomiar (chemicznie) rozcieńczonych próbek. Oprócz postępów eksperymentalnych, to także postęp w obliczeniach chemii kwantowej sprawia, że XES jest intrygującym narzędziem do badania struktury elektronowej związków chemicznych .

Henry Moseley , brytyjski fizyk jako pierwszy odkrył związek między liniami - $liczbami atomowymi$ pierwiastków. To była godzina narodzin nowoczesnej spektroskopii rentgenowskiej. Później linie te można było wykorzystać w analizie elementarnej do określenia zawartości próbki.

William Lawrence Bragg odkrył później związek między energią fotonu a jego dyfrakcją w krysztale. Formuła, którą ustalił, $pod$ o określonej energii wygina się kryształ.

Sprzęt

Analizatory

Do dyfrakcji promieniowania wytwarzanego w źródłach promieniowania rentgenowskiego potrzebny jest specjalny rodzaj monochromatora . Dzieje się tak, ponieważ promienie rentgenowskie mają współczynnik załamania światła n ≈ 1 . Bragg wymyślił równanie opisujące dyfrakcję promieni rentgenowskich/ neutronów , gdy te cząstki przechodzą przez sieć krystaliczną. ( Dyfrakcja rentgenowska )

wyprodukowano „ doskonałe kryształy ” w wielu kształtach, w zależności od geometrii i zakresu energii instrumentu. Chociaż nazywa się je idealnymi, w strukturze kryształu występują błędy, które prowadzą do przesunięć płaszczyzny Rowlanda . Te przesunięcia można skorygować, obracając kryształ, patrząc na określoną energię (na przykład: ${\ Displaystyle K _ {\ alfa 2}}$ -linia miedziana przy 8027,83eV). Kiedy intensywność sygnału jest maksymalna, fotony ugięte przez kryształ uderzają w detektor w płaszczyźnie Rowlanda. Wystąpi teraz niewielkie przesunięcie w płaszczyźnie poziomej instrumentu, które można skorygować, zwiększając lub zmniejszając kąt detektora.

W geometrii Von Hamosa cylindrycznie wygięty kryształ rozprasza promieniowanie wzdłuż płaszczyzny swojej płaskiej powierzchni i skupia je wzdłuż osi krzywizny na liniowym elemencie.

Ryc. 3: Koło Rowlanda (Johann) z dwoma rzędami

Rozłożony przestrzennie sygnał jest rejestrowany za pomocą czułego na położenie detektora na osi ogniskowania kryształu, zapewniając ogólne widmo. Zaproponowano i wdrożono alternatywne koncepcje dyspersji długości fali w oparciu o geometrię Johanssona ze źródłem umieszczonym wewnątrz koła Rowlanda, podczas gdy instrument oparty na geometrii Johanna ma źródło umieszczone na kole Rowlanda.

Źródła promieniowania rentgenowskiego

Źródła promieniowania rentgenowskiego są produkowane do wielu różnych celów, jednak nie każde źródło promieniowania rentgenowskiego można wykorzystać do spektroskopii. Powszechnie używane źródła do zastosowań medycznych generalnie generują bardzo „zaszumione” widma źródłowe, ponieważ użyty materiał katody nie może być bardzo czysty do tych pomiarów. Linie te muszą być jak najbardziej wyeliminowane, aby uzyskać dobrą rozdzielczość we wszystkich wykorzystywanych zakresach energii.

W tym celu wykonuje się zwykłe lampy rentgenowskie z bardzo czystego wolframu, molibdenu, palladu itp. Z wyjątkiem miedzi, w której są osadzone, wytwarzają stosunkowo „białe” widmo. Innym sposobem wytwarzania promieni rentgenowskich są akceleratory cząstek. Sposób, w jaki wytwarzają promieniowanie rentgenowskie, polega na wektorowych zmianach ich kierunku przez pola magnetyczne. Za każdym razem, gdy poruszający się ładunek zmienia kierunek, musi emitować promieniowanie o odpowiedniej energii. W lampach rentgenowskich ta zmiana kierunku polega na tym, że elektron uderza w metalową tarczę (anodę), w synchrotronach jest to zewnętrzne pole magnetyczne przyspieszające elektron do toru kołowego.

Istnieje wiele różnych rodzajów lamp rentgenowskich, a operatorzy muszą dokładnie wybierać w zależności od tego, co ma być mierzone.

Nowoczesna spektroskopia i znaczenie -linii w XXI wieku ${\ displaystyle K _ {\ beta}}$

Obecnie XES jest rzadziej używany do analizy elementarnej, ale coraz częściej pomiary widm linii -line mają znaczenie, ponieważ związek między tymi liniami a strukturą elektronową zjonizowanego atomu staje się bardziej ${\ displaystyle K_ {\ beta}}$ szczegółowe.

Jeśli elektron z rdzeniem 1s zostanie wzbudzony do kontinuum (z poziomów energii atomów w MO), elektrony orbitali o wyższej energii muszą stracić energię i „spaść” do dziury 1s, która została stworzona, aby spełnić regułę Hunda. ( Ryc. 2) Te transfery elektronów zachodzą z różnymi prawdopodobieństwami. (Patrz notacja Siegbahna )

$i$ , że po jonizacji w jakiś sposób związanego atomu metalu przejściowego 3d, energie linii -liniowych zmieniają się wraz ze stopniem utlenienia metalu i rodzajem ligandu (ów). To ustąpiło miejsca nowej metodzie analizy strukturalnej:

Za pomocą skanów tych linii w wysokiej rozdzielczości można określić dokładny poziom energii i konfigurację strukturalną związku chemicznego. Dzieje się tak, ponieważ istnieją tylko dwa główne mechanizmy przenoszenia elektronów, jeśli zignorujemy każdy transfer, który nie wpływa na elektrony walencyjne. Jeśli uwzględnimy fakt, że związki chemiczne metali przejściowych 3d mogą być wysokospinowe lub niskospinowe, otrzymamy 2 mechanizmy dla każdej konfiguracji spinowej.

Te dwie konfiguracje wirowania określają ogólny kształt -mainlines i $1,3}$ β $K _ {\$ Displaystyle , podczas gdy konfiguracja strukturalna elektronów w związku powoduje różne intensywności, poszerzanie, ogonowanie i pilotowanie ${$ $'}}$ { $\ beta$ -linie. Choć to całkiem sporo informacji, dane te trzeba połączyć z pomiarami absorpcji tzw. obszaru „przedkrawędziowego”. Pomiary te nazywane są XANES ( absorpcja promieniowania rentgenowskiego w pobliżu struktury krawędzi ).

Ryc. 4: Pomiar XAS względem HERFD

W obiektach synchrotronowych pomiary te można wykonać w tym samym czasie, jednak konfiguracja eksperymentu jest dość złożona i wymaga dokładnych i precyzyjnie dostrojonych monochromatorów kryształowych do dyfrakcji wiązki stycznej pochodzącej z pierścienia magazynującego elektrony. Metoda nosi nazwę HERFD, co oznacza High Energy Resolution Fluorescence Detection. Metoda zbierania jest wyjątkowa, ponieważ po zebraniu wszystkich długości fal pochodzących ze „źródła” zwanego ${\ displaystyle I_ {0}}$ , wiązka jest następnie kierowana na uchwyt próbki z umieszczonym za nim detektorem dla części pomiaru XANES. Sama próbka zaczyna emitować promieniowanie rentgenowskie, a po monochromatyzacji fotonów są one również zbierane. Większość konfiguracji wykorzystuje co najmniej trzy kryształowe monochromatory lub więcej. Ja ${\ displaystyle I_ {0}}$ jest używany w pomiarach absorpcji jako część prawa Beera-Lamberta równaniu

{\ Displaystyle E _ {\ lambda} = \ log _ {10} \ lewo ({\ Frac {I_ {0}} {I_ {1} }}\right)=\varepsilon _{\lambda}\cdot c\cdot d}

gdzie $fotonów$ intensywność transmitowanych Otrzymane wartości ekstynkcji $dla długości fali, co tworzy$ absorpcji. Widmo uzyskane z połączonych danych wykazuje wyraźną przewagę, ponieważ promieniowanie tła jest prawie całkowicie wyeliminowane, a jednocześnie zapewnia niezwykle rozdzielczy widok cech na danej krawędzi absorpcji. (Rys. 4)

W dziedzinie opracowywania nowych katalizatorów do bardziej wydajnego magazynowania, produkcji i wykorzystania energii w postaci wodorowych ogniw paliwowych i nowych materiałów akumulatorowych, badania linii -K $\ displaystyle K_ {\ beta}}$ są obecnie niezbędne.

Dokładny kształt poszczególnych stopni utlenienia metali jest w większości znany, jednak codziennie mierzone są nowo wytworzone związki chemiczne, które mogą stać się rozsądnym katalizatorem np. w elektrolizie.

Kilka krajów wspiera wiele różnych placówek na całym świecie w tej szczególnej dziedzinie nauki w nadziei na czystą, odpowiedzialną i tanią energię.

Spektroskopia emisyjna miękkiego promieniowania rentgenowskiego

Spektroskopia emisyjna miękkiego promieniowania rentgenowskiego lub (SXES) to eksperymentalna technika określania struktury elektronowej materiałów.

Używa

Spektroskopia emisyjna promieniowania rentgenowskiego (XES) umożliwia badanie częściowej gęstości zajętej stanów elektronowych materiału. XES jest elementu i miejsca, co czyni go potężnym narzędziem do określania szczegółowych właściwości elektronicznych materiałów.

Formularze

Spektroskopia emisyjna może przybrać formę rezonansowej nieelastycznej rentgenowskiej spektroskopii emisyjnej ( RIXS ) lub nierezonansowej rentgenowskiej spektroskopii emisyjnej ( NXES ). Obie spektroskopie obejmują fotoniczną promocję elektronu na poziomie rdzenia oraz pomiar fluorescencji , która występuje, gdy elektron relaksuje się do stanu o niższej energii. Różnice między wzbudzeniem rezonansowym i nierezonansowym wynikają ze stanu atomu przed wystąpieniem fluorescencji.

W wzbudzeniu rezonansowym elektron w rdzeniu jest promowany do stanu związanego w paśmie przewodnictwa . Wzbudzenie nierezonansowe występuje, gdy nadchodzące promieniowanie promuje elektron rdzenia do kontinuum. dziura rdzeniowa , możliwe jest jej ponowne wypełnienie jedną z kilku różnych ścieżek rozpadu. Ponieważ otwór rdzenia jest uzupełniany z wysokoenergetycznych stanów wolnych próbki, procesy rozpadu i emisji muszą być traktowane jako oddzielne przejścia dipolowe . Kontrastuje to z RIXS , gdzie zdarzenia są sprzężone i muszą być traktowane jako pojedynczy proces rozpraszania.

Nieruchomości

Miękkie promienie rentgenowskie mają inne właściwości optyczne niż światło widzialne, dlatego eksperymenty muszą odbywać się w ultrawysokiej próżni , gdzie wiązką fotonów manipuluje się za pomocą specjalnych luster i siatek dyfrakcyjnych .

Siatki uginają każdą energię lub długość fali obecną w przychodzącym promieniowaniu w innym kierunku. Monochromatory siatkowe pozwalają użytkownikowi wybrać określoną energię fotonu, której chcą użyć do wzbudzenia próbki. Siatki dyfrakcyjne są również wykorzystywane w spektrometrze do analizy energii fotonów promieniowania emitowanego przez próbkę.

Zobacz też

Spektroskopia absorpcyjna promieniowania rentgenowskiego

Linki zewnętrzne

Spektroskopia emisyjna miękkiego promieniowania rentgenowskiego — opis na stronie beamteam.usask.ca