Przejściowy moment dipolowy

Trzy rozwiązania funkcji falowej zależnego od czasu równania Schrödingera dla elektronu w potencjale oscylatora harmonicznego . Po lewej: Część rzeczywista (kolor niebieski) i część urojona (kolor czerwony) funkcji falowej. Po prawej: Prawdopodobieństwo znalezienia cząstki w określonej pozycji. Górny rząd to stan własny energii o niskiej energii, środkowy rząd to stan własny energii o wyższej energii, a dolny to superpozycja kwantowa mieszanie tych dwóch stanów. Prawy dolny róg pokazuje, że elektron porusza się tam iz powrotem w stanie superpozycji. Ten ruch powoduje oscylujący elektryczny moment dipolowy, który z kolei jest proporcjonalny do przejściowego momentu dipolowego między dwoma stanami własnymi.

Przejściowy moment dipolowy lub moment przejściowy , zwykle oznaczany dla przejścia między stanem początkowym a stanem końcowym, $n$ { $d} _ {nm}}$$mathbf$ , jest elektrycznym momentem dipolowym związanym z przejściem między dwoma stanami. Ogólnie rzecz biorąc, przejściowy moment dipolowy jest wektorem złożonym wielkość, która obejmuje czynniki fazowe związane z dwoma stanami. Jego kierunek daje polaryzację przejścia, która określa, w jaki sposób układ będzie oddziaływać z falą elektromagnetyczną o danej polaryzacji, podczas gdy kwadrat wielkości daje siłę oddziaływania ze względu na rozkład ładunku w układzie. Jednostką SI przejściowego momentu dipolowego jest kulomb - metr (Cm); wygodniejszą jednostką jest Debye (D).

Definicja

Pojedyncza naładowana cząsteczka

Dla przejścia, w którym pojedyncza naładowana cząstka zmienia stan z ${\ Displaystyle | \ psi _ {a} \ rangle}$ do $b} \ rangle}$ { , przejściowy moment dipolowy ${\ Displaystyle {\ tekst {(tdm)}}}$

$${\ Displaystyle ({\ tekst {tdm}} a \ strzałka w prawo b) = \ langle \ psi _ {b} | (q \ mathbf {r} )|\psi _{a}\rangle =q\int \psi _{b}^{*}(\mathbf {r} )\,\mathbf {r} \,\psi _{a} (\mathbf {r} )\,d^{3}\mathbf {r} }$$

gdzie q to ładunek cząstki, r to jej położenie, a całka jest po całej przestrzeni ( ${\ textstyle \ int d ^ {3} \ mathbf {r}}}$ jest skrótem dla ${\textstyle \iiint dx\,dy\,dz}$ ). Przejściowy moment dipolowy jest wektorem; na przykład jego składową x jest

$${\ Displaystyle ({\ tekst {x składnik tdm}} a \ strzałka w prawo b) = \ langle \ psi _ {b} |(qx)|\psi _{a}\rangle =q\int \psi _{b}^{*}(\mathbf {r} )\,x\,\psi _{a}(\mathbf {r } )\,d^{3}\mathbf {r} }$$

Innymi słowy, przejściowy moment dipolowy można postrzegać jako pozadiagonalny element macierzy operatora położenia , pomnożony przez ładunek cząstki.

Wiele naładowanych cząstek

Gdy przejście obejmuje więcej niż jedną naładowaną cząstkę, przejściowy moment dipolowy jest definiowany w sposób analogiczny do elektrycznego momentu dipolowego : suma pozycji, ważona ładunkiem. Jeżeli i- ta cząstka ma ładunek q _i oraz operator położenia r _i , to przejściowy moment dipolowy wynosi:

$${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} ({\ tekst {tdm}} a \ strzałka w prawo b) & = \ langle \ psi _ {b} | (q_ {1} \ mathbf {r} _ {1} + q_ { 2}\mathbf {r} _{2}+\cdots )|\psi _{a}\rangle \\&=\int \psi _{b}^{*}(\mathbf {r} _{1} ,\mathbf {r} _{2},\ldots )\,(q_{1}\mathbf {r} _{1}+q_{2}\mathbf {r} _{2}+\cdots)\, \psi _{a}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots)\,d^{3}\mathbf {r} _{1}\,d^ {3}\mathbf {r} _{2}\cdots \end{wyrównane}}}$$

Pod względem rozmachu

Dla pojedynczej, nierelatywistycznej cząstki o masie m , w zerowym polu magnetycznym, przejściowy moment dipolowy między dwoma stanami własnymi energii ψ _a i ψ _b można alternatywnie zapisać za pomocą operatora pędu , korzystając z zależności

$${\ Displaystyle \ langle \ psi _ {a} | \ mathbf {r} | \ psi _ {b} \ rangle = {\ Frac {i \ hbar} {(E_ {b} -E_ {a}) m}}\langle \psi _{a}|\mathbf {p} |\psi _{b}\rangle }$$

Zależność tę można udowodnić wychodząc z relacji komutacji między pozycją x a hamiltonianem H :

$${\ Displaystyle [H, x] = \ lewo [{\ Frac {p ^ {2}} {2 m}} + V (x, y, z), x \ prawo] = \left[{\frac {p^{2}}{2m}},x\right]={\frac {1}{2m}}(p_{x}[p_{x},x]+[p_{ x},x]p_{x})={\frac {-i\hbar p_{x}}{m}}}$$

Następnie

$${\ Displaystyle \ langle \ psi _ {a} | (Hx-xH) | \ psi _ {b} \ rangle = {\ Frac {-i \ hbar}} {m}} \ langle \ psi _ {a }|p_{x}|\psi_{b}\rangle }$$

Jednak zakładając, że ψ _a i ψ _b są stanami własnymi energii o energiach E _a i E _b , możemy również napisać

$${\ Displaystyle \ langle \ psi _ {a} | (Hx-xH) | \ psi _ {b} \ rangle = (\ langle \ psi _ {a} | H) x | \ psi _ {b} \rangle -\langle \psi _{a}|x(H|\psi _{b}\rangle )=(E_{a}-E_{b})\langle \psi _{a}|x|\psi _{b}\szereg }$$

Podobne relacje zachodzą dla y i z , które razem dają powyższą zależność.

Analogia z klasycznym dipolem

Główny artykuł: Elektryczny moment dipolowy

Podstawowe, fenomenologiczne zrozumienie przejściowego momentu dipolowego można uzyskać przez analogię do klasycznego dipola. Chociaż porównanie może być bardzo przydatne, należy uważać, aby nie wpaść w pułapkę zakładania, że ​​są takie same.

W przypadku dwóch klasycznych ładunków punktowych $i$$,$$-q}$ z wektorem przemieszczenia wskazującym od ładunku ujemnego ładunek dodatni, elektryczny moment dipolowy jest określony przez

$${\ Displaystyle \ mathbf {p} = q \ mathbf {r}.}$$

W obecności pola elektrycznego , takiego jak wywołane falą elektromagnetyczną, dwa ładunki będą oddziaływać siłą w przeciwnych kierunkach, co prowadzi do wypadkowego momentu obrotowego na dipolu. Wielkość momentu obrotowego jest proporcjonalna zarówno do wielkości ładunków, jak i odległości między nimi, i zmienia się wraz ze względnymi kątami pola i dipola:

$${\ Displaystyle \ lewo | \ mathbf {\ tau} \ prawo | = \ lewo | q \ mathbf {r} \ prawo | \ lewo | \ mathbf {E} \ prawo | \ sin \ theta.}$$

Podobnie sprzężenie między falą elektromagnetyczną a przejściem atomowym z przejściowym momentem dipolowym $ładunku$ w atomie, natężenia pola elektrycznego i względne polaryzacje pola i przejście. Ponadto przejściowy moment dipolowy zależy od geometrii i względnych faz stanu początkowego i końcowego.

Pochodzenie

$Kiedy$ atom lub cząsteczka oddziałuje z falą elektromagnetyczną o częstotliwości ${\ displaystyle \ omega$ może przejść od początkowego do końcowego stanu różnicy energii poprzez sprzężenie pola elektromagnetycznego do przejścia momentu dipolowego. Kiedy to przejście następuje ze stanu o niższej energii do stanu o wyższej energii, powoduje to absorpcję fotonu . Przejście ze stanu o wyższej energii do stanu o niższej energii powoduje emisję fotonu. Jeśli ładunek $pominięty$ elektrycznym dipolowym operatorze podczas tych obliczeń, otrzymamy taki, $jaki$ jest w sile oscylatora

Aplikacje

Przejściowy moment dipolowy jest przydatny do określenia, czy przejścia są dozwolone w ramach elektrycznego oddziaływania dipolowego. Na przykład przejście z orbitalu wiążącego $całka$ antywiążącego $jest$ dozwolone, ponieważ definiująca przejściowy moment dipolowy jest różna od Takie przejście zachodzi między parzystym a nieparzystym orbitalem; operator dipolowy jest nieparzystą funkcją ${\ displaystyle {\ vec {\ mu}}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {r}}$ , stąd całka jest funkcją parzystą . Całka funkcji nieparzystej po granicach symetrycznych zwraca wartość zero, podczas gdy w przypadku funkcji parzystej niekoniecznie tak jest . Wynik ten znajduje odzwierciedlenie w regule wyboru parzystości dla elektrycznych przejść dipolowych . Całka momentu przejścia

$${\ Displaystyle \ int \ psi _ {1} ^ {*} {\ vec {\ mu}} \ psi _ {2} d \ tau,}$$

przejścia elektronowego w obrębie podobnych orbitali atomowych, takich jak ss lub pp, jest zabronione ze względu na potrójną całkę zwracającą iloczyn ungerade (nieparzysty). Takie przejścia redystrybuują elektrony tylko w obrębie tego samego orbitalu i zwracają produkt zerowy. Jeśli potrójna całka zwraca iloczyn gerade (parzysty), przejście jest dozwolone.

Zobacz też

• Twierdzenie Wignera-Eckarta

„Kompendium IUPAC terminologii chemicznej” . IUPAC. 1997. doi : 10.1351/goldbook.T06460 . Źródło 2007-01-15 . {{ cite journal }} : Cite journal wymaga |journal= ( pomoc )