Synteza nanorurek węglowych
 |
| Część serii artykułów na temat |
| Nanomateriałów |
|---|
| Nanorurki węglowe |
| fulereny |
| Inne nanocząsteczki |
| Materiały nanostrukturalne |
Opracowano techniki produkcji nanorurek węglowych w znacznych ilościach, w tym wyładowania łukowe, ablację laserową, dysproporcjonowanie tlenku węgla pod wysokim ciśnieniem i chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD). Większość tych procesów odbywa się w próżni lub przy użyciu gazów procesowych. Wzrost CVD CNT może zachodzić w próżni lub pod ciśnieniem atmosferycznym. Za pomocą tych metod można zsyntetyzować duże ilości nanorurek; postępy w katalizie i ciągły wzrost sprawiają, że CNT są bardziej opłacalne komercyjnie.
typy
Wyładowanie łukowe
Nanorurki zaobserwowano w 1991 roku w sadzy węglowej elektrod grafitowych podczas wyładowania łukowego, stosując prąd o natężeniu 100 amperów , który miał wytworzyć fulereny . Jednak pierwsza makroskopowa produkcja nanorurek węglowych została wykonana w 1992 roku przez dwóch naukowców z Laboratorium Badań Podstawowych NEC . Zastosowana metoda była taka sama jak w 1991 roku. Podczas tego procesu węgiel zawarty w elektrodzie ujemnej sublimuje z powodu wysokich temperatur rozładowania.
Wydajność tej metody wynosi do 30% wagowych i umożliwia wytwarzanie zarówno jedno-, jak i wielościennych nanorurek o długości do 50 mikrometrów z niewielką liczbą defektów strukturalnych. Technika wyładowania łukowego wykorzystuje wyższe temperatury (powyżej 1700 ° C) do syntezy CNT, co zazwyczaj powoduje ekspansję CNT z mniejszą liczbą defektów strukturalnych w porównaniu z innymi metodami.
Ablacja laserowa
W ablacji laserowej laser impulsowy odparowuje cel grafitowy w reaktorze wysokotemperaturowym, podczas gdy gaz obojętny jest wprowadzany do komory. Nanorurki rozwijają się na chłodniejszych powierzchniach reaktora, gdy odparowany węgiel skrapla się. System może zawierać chłodzoną wodą powierzchnię do zbierania nanorurek.
Proces ten został opracowany przez Richarda Smalleya i współpracowników z Rice University , którzy w czasie odkrycia nanorurek węglowych wysadzali metale laserem w celu wytworzenia różnych cząsteczek metalu. Kiedy usłyszeli o istnieniu nanorurek, zastąpili metale grafitem, aby stworzyć wielościenne nanorurki węglowe. W tym samym roku zespół wykorzystał kompozyt cząstek grafitu i metalicznego katalizatora (najlepszą wydajność uzyskano z mieszaniny kobaltu i niklu ) do syntezy jednościennych nanorurek węglowych.
Metoda ablacji laserowej daje około 70% wydajności i wytwarza głównie jednościenne nanorurki węglowe o kontrolowanej średnicy określonej przez temperaturę reakcji . Jest to jednak droższe niż wyładowanie łukowe lub chemiczne osadzanie z fazy gazowej.
Palnik plazmowy
Jednościenne nanorurki węglowe można również syntetyzować metodą plazmy termicznej , wynalezionej po raz pierwszy w 2000 roku w INRS ( Institut national de la recherche scientifique ) w Varennes w Kanadzie przez Oliviera Smiljanica. W tej metodzie celem jest odtworzenie warunków panujących w podejściach z wyładowaniem łukowym i ablacją laserową, ale zamiast oparów grafitu do dostarczenia niezbędnego węgla stosuje się gaz zawierający węgiel. W ten sposób wzrost SWNT jest bardziej wydajny (rozkład gazu może być 10 razy mniej energochłonny niż odparowanie grafitu). Proces jest również ciągły i tani. Gazowa mieszanina argonu, etylenu i ferrocen jest wprowadzany do mikrofalowego palnika plazmowego, gdzie jest rozpylany przez plazmę pod ciśnieniem atmosferycznym, która ma postać intensywnego „płomienia”. Opary wytwarzane przez płomień zawierają SWNT, nanocząsteczki metali i węgla oraz węgiel amorficzny.
Innym sposobem wytwarzania jednościennych nanorurek węglowych za pomocą palnika plazmowego jest zastosowanie metody indukcyjnej plazmy termicznej , wdrożonej w 2005 roku przez grupy z University of Sherbrooke i National Research Council of Canada . Metoda jest podobna do wyładowania łukowego, ponieważ oba wykorzystują zjonizowany gaz do osiągnięcia wysokiej temperatury niezbędnej do odparowania substancji zawierających węgiel oraz katalizatory metalowe niezbędne do późniejszego wzrostu nanorurek. Plazma termiczna jest indukowana przez prądy oscylacyjne o wysokiej częstotliwości w cewce i utrzymywana w przepływającym gazie obojętnym. Zazwyczaj surowiec składający się z sadzy i cząstek katalizatora metalicznego jest wprowadzany do plazmy, a następnie schładzany w celu utworzenia jednościennych nanorurek węglowych. Można zsyntetyzować różne rozkłady średnic jednościennych nanorurek węglowych.
Metoda indukcyjnej plazmy termicznej może wytworzyć do 2 gramów materiału nanorurkowego na minutę, czyli więcej niż wyładowanie łukowe lub metody ablacji laserowej. [ potrzebne źródło ]
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)
Katalityczne osadzanie węgla w fazie gazowej odnotowano w 1952 i 1959 r., Ale dopiero w 1993 r. W tym procesie powstały nanorurki węglowe. W 2007 roku naukowcy z University of Cincinnati (UC) opracowali proces hodowli wyrównanych macierzy nanorurek węglowych o długości 18 mm na systemie wzrostu nanorurek węglowych FirstNano ET3000.
Podczas CVD podłoże jest przygotowywane z warstwą cząstek metalicznego katalizatora, najczęściej niklu, kobaltu, żelaza lub ich kombinacji. Nanocząstki metali można również wytwarzać innymi sposobami, w tym redukcją tlenków lub stałych roztworów tlenków. Średnice nanorurek, które mają być hodowane, są związane z rozmiarem cząstek metalu. Można to kontrolować przez wzorzyste (lub zamaskowane) osadzanie metalu, wyżarzanie lub trawienie plazmowe warstwy metalu. Podłoże jest podgrzewane do około 700°C. Aby zainicjować wzrost nanorurek, do reaktora wprowadza się dwa gazy: gaz procesowy (taki jak amoniak , azot lub wodór ) oraz gaz zawierający węgiel (taki jak acetylen , etylen , etanol lub metan ). Nanorurki rosną w miejscach katalizatora metalowego; gaz zawierający węgiel jest rozbijany na powierzchni cząstki katalizatora, a węgiel jest transportowany do krawędzi cząstki, gdzie tworzy nanorurki. Mechanizm ten jest nadal badany. Cząstki katalizatora mogą pozostawać na końcach rosnącej nanorurki podczas wzrostu lub pozostawać na podstawie nanorurki, w zależności od adhezji między cząstką katalizatora a podłożem. Termiczny katalityczny rozkład węglowodorów stał się aktywnym obszarem badań i może być obiecującą drogą masowej produkcji CNT. Reaktor ze złożem fluidalnym jest najczęściej stosowanym reaktorem do wytwarzania CNT. Największym wyzwaniem jest zwiększenie skali reaktora.
CVD jest najczęściej stosowaną metodą produkcji nanorurek węglowych. W tym celu nanocząstki metali miesza się z nośnikiem katalizatora, takim jak MgO lub Al 2 O 3 w celu zwiększenia pola powierzchni dla wyższej wydajności reakcji katalitycznej surowca węglowego z cząstkami metalu. Jednym z problemów na tej drodze syntezy jest usunięcie nośnika katalizatora poprzez traktowanie kwasem, co czasami może zniszczyć pierwotną strukturę nanorurek węglowych. Jednak alternatywne nośniki katalizatorów, które są rozpuszczalne w wodzie, okazały się skuteczne w przypadku wzrostu nanorurek.
Jeśli plazma jest generowana przez zastosowanie silnego pola elektrycznego podczas wzrostu (chemiczne osadzanie z fazy gazowej wspomagane plazmą), wówczas wzrost nanorurek będzie przebiegał zgodnie z kierunkiem pola elektrycznego. Dostosowując geometrię reaktora, można zsyntetyzować ustawione pionowo nanorurki węglowe (tj. prostopadle do podłoża), morfologia, która była przedmiotem zainteresowania badaczy zainteresowanych emisją elektronów z nanorurek. Bez plazmy powstałe nanorurki są często przypadkowo zorientowane. W pewnych warunkach reakcji, nawet przy braku plazmy, blisko rozmieszczone nanorurki utrzymają pionowy kierunek wzrostu, w wyniku czego powstanie gęsty układ rurek przypominający dywan lub las.
Spośród różnych sposobów syntezy nanorurek CVD jest najbardziej obiecującym sposobem osadzania na skalę przemysłową, ze względu na stosunek ceny do jednostki oraz ponieważ CVD jest w stanie wyhodować nanorurki bezpośrednio na pożądanym podłożu, podczas gdy nanorurki muszą być gromadzone w drugim techniki wzrostu. Miejsca wzrostu można kontrolować przez ostrożne osadzanie katalizatora. W 2007 roku zespół z Meijo University zademonstrował wysokowydajną technikę CVD do hodowli nanorurek węglowych z kamfory . Badacze z Rice University , do niedawna kierowani przez nieżyjącego już Richarda Smalleya skoncentrowali się na znalezieniu metod produkcji dużych, czystych ilości określonych typów nanorurek. Ich podejście polega na hodowaniu długich włókien z wielu małych nasion wyciętych z pojedynczej nanorurki; stwierdzono, że wszystkie powstałe włókna mają taką samą średnicę jak oryginalna nanorurka i oczekuje się, że będą tego samego typu co oryginalna nanorurka.
Superwzrost CVD
Super-wzrostowe CVD (osadzanie chemiczne wspomagane wodą) zostało opracowane przez Kenji Hata, Sumio Iijima i współpracowników z AIST w Japonii. W tym procesie aktywność i żywotność katalizatora są zwiększane przez dodanie wody do reaktora CVD. Wytworzono gęste, ustawione pionowo układy nanorurek (VANTA) o wysokości milimetra lub „lasy”, ustawione prostopadle do podłoża. Wysokość lasów można wyrazić jako
jest początkową szybkością wzrostu, a życia katalizatora.
Ich powierzchnia właściwa przekracza 1000 m 2 /g (zasklepione) lub 2200 m 2 /g (niezasklepione), przekraczając wartość 400-1 000 m 2 /g dla próbek HiPco. Wydajność syntezy jest około 100 razy większa niż w przypadku ablacji laserowej metoda. Czas potrzebny do wytworzenia lasów SWNT o wysokości 2,5 mm tą metodą wynosił w 2004 roku 10 minut. Te lasy SWNT można łatwo oddzielić od katalizatora, uzyskując czysty materiał SWNT (czystość >99,98%) bez dalszego oczyszczania. Dla porównania, rosnące HiPco CNT zawierają około 5–35% zanieczyszczeń metalami; dlatego jest oczyszczany przez dyspersję i wirowanie, które uszkadza nanorurki. Super-wzrost pozwala uniknąć tego problemu. Wzorzysta, wysoce zorganizowana, jednościenna struktura nanorurki została pomyślnie wyprodukowana przy użyciu techniki super wzrostu.
Metoda superwzrostu jest zasadniczo odmianą CVD. Dlatego możliwe jest hodowanie materiału zawierającego SWNT, DWNT i MWNT oraz zmienianie ich proporcji poprzez dostrajanie warunków wzrostu. Ich proporcje zmieniają się wraz z grubością katalizatora. Uwzględniono wiele MWNT, dzięki czemu średnica rury jest szeroka.
Pionowo ułożone lasy nanorurek powstają w wyniku „efektu zamka błyskawicznego”, gdy są zanurzone w rozpuszczalniku i wysuszone. Efekt zamka błyskawicznego jest spowodowany napięciem powierzchniowym rozpuszczalnika i siłami van der Waalsa między nanorurkami węglowymi. Wyrównuje nanorurki w gęsty materiał, który można formować w różne kształty, takie jak arkusze i pręty, poprzez zastosowanie słabej kompresji podczas procesu. Zagęszczanie zwiększa twardość Vickersa około 70 razy, a gęstość wynosi 0,55 g/cm 3 . Upakowane nanorurki węglowe mają długość ponad 1 mm i czystość węgla 99,9% lub wyższą; zachowują również pożądane właściwości wyrównania lasu nanorurek.
Metoda elektrolizy cieczy
W 2015 roku naukowcy z George Washington University odkryli nową ścieżkę syntezy MWCNT poprzez elektrolizę stopionych węglanów. Mechanizm jest podobny do CVD. Niektóre jony metali zostały zredukowane do postaci metalicznej i przyłączone do katody jako punkt zarodkowania dla wzrostu CNT. Reakcja na katodzie jest
Utworzony tlenek litu może in situ absorbować dwutlenek węgla (jeśli jest obecny) i tworzyć węglan litu, jak pokazano w równaniu.
Zatem reakcja netto jest
Innymi słowy, reagentem jest tylko gaz cieplarniany w postaci dwutlenku węgla, podczas gdy produktem są wysokowartościowe CNT. Odkrycie to zostało podkreślone jako możliwa technologia wychwytywania i konwersji dwutlenku węgla.
Naturalne, przypadkowe i kontrolowane środowiska płomieni
Fulereny i nanorurki węglowe niekoniecznie są produktami zaawansowanych technologicznie laboratoriów; zwykle powstają w tak przyziemnych miejscach, jak zwykłe płomienie , wytwarzane przez spalanie metanu, etylenu i benzenu, i zostały znalezione w sadzy zarówno z powietrza wewnętrznego, jak i zewnętrznego. Jednak te naturalnie występujące odmiany mogą być bardzo nieregularne pod względem wielkości i jakości, ponieważ środowisko, w którym są produkowane, jest często wysoce niekontrolowane. Tak więc, chociaż mogą być używane w niektórych zastosowaniach, może im brakować wysokiego stopnia jednorodności niezbędnego do zaspokojenia wielu potrzeb zarówno badań, jak i przemysłu. Ostatnie wysiłki koncentrowały się na wytwarzaniu bardziej jednolitych nanorurek węglowych w kontrolowanych warunkach płomienia. Takie metody dają nadzieję na tanią syntezę nanorurek na dużą skalę w oparciu o modele teoretyczne, chociaż muszą konkurować z szybko rozwijającą się produkcją CVD na dużą skalę.
Oczyszczenie
Usuwanie katalizatorów
Katalizatory metalowe w nanoskali są ważnymi składnikami syntezy CNT w złożu nieruchomym i fluidalnym . Pozwalają one na zwiększenie wydajności wzrostu CNT oraz mogą dawać kontrolę nad ich strukturą i chiralnością. Podczas syntezy katalizatory mogą przekształcać prekursory węgla w cylindryczne struktury węglowe, ale mogą również tworzyć kapsułkujące powłoki węglowe. Razem z nośnikami z tlenków metali mogą zatem przyczepiać się lub włączać do produktu CNT. Obecność zanieczyszczeń metalicznych może być problematyczna dla wielu zastosowań. Zwłaszcza metale katalizatora, takie jak nikiel , kobalt lub itr mogą budzić obawy toksykologiczne. Podczas gdy niezakapsułkowane metale katalizatora można łatwo usunąć przez przemywanie kwasem, zakapsułkowane metale wymagają obróbki utleniającej w celu otwarcia ich powłoki węglowej. Skuteczne usuwanie katalizatorów, zwłaszcza zakapsułkowanych, przy jednoczesnym zachowaniu struktury CNT stanowi wyzwanie i było przedmiotem wielu badań. Nowe podejście do rozbijania węglowych otoczek katalizatorów opiera się na szybkim wyżarzaniu termicznym.
Wiele elektronicznych zastosowań nanorurek węglowych opiera się zasadniczo na technikach selektywnego wytwarzania półprzewodnikowych lub metalicznych nanorurek węglowych, najlepiej o określonej chiralności. Znanych jest kilka metod rozdzielania półprzewodnikowych i metalicznych CNT, jednak większość z nich nie nadaje się jeszcze do wielkoskalowych procesów technologicznych. Najbardziej wydajna metoda opiera się na ultrawirowaniu w gradiencie gęstości, które oddziela nanorurki owinięte środkiem powierzchniowo czynnym na podstawie niewielkiej różnicy w ich gęstości. Ta różnica gęstości często przekłada się na różnicę w średnicy nanorurek i właściwościach (pół)przewodzących. Inna metoda separacji wykorzystuje sekwencję zamrażania, rozmrażania i kompresji osadzonych SWNT żel agarozowy . W wyniku tego procesu powstaje roztwór zawierający 70% metalicznych SWNT i pozostawia żel zawierający 95% półprzewodnikowych SWNT. Rozcieńczone roztwory rozdzielone tą metodą wykazują różne kolory. Oddzielone tą metodą nanorurki węglowe zostały naniesione na elektrody, np. kondensator elektryczny dwuwarstwowy. Ponadto SWNT można rozdzielić metodą chromatografii kolumnowej . Wydajność wynosi 95% w półprzewodnikowym typie SWNT i 90% w metalicznym typie SWNT.
Oprócz oddzielenia półprzewodnikowych i metalowych SWNT, możliwe jest sortowanie SWNT według długości, średnicy i chiralności. Sortowanie długości o najwyższej rozdzielczości, ze zmiennością długości <10%, zostało dotychczas osiągnięte za pomocą chromatografii wykluczania (SEC) nanorurek węglowych zdyspergowanych w DNA (DNA-SWNT). Rozdzielenie średnic SWNT osiągnięto przez ultrawirowanie w gradiencie gęstości (DGU) przy użyciu SWNT zdyspergowanych w środku powierzchniowo czynnym oraz przez chromatografię jonowymienną (IEC) dla DNA-SWNT. Oczyszczanie poszczególnych chiralności wykazano również za pomocą IEC DNA-SWNT: specyficzne krótkie oligomery DNA można stosować do izolowania poszczególnych chiralności SWNT. Do tej pory wyizolowano 12 chiralności w zakresie czystości od 70% dla (8,3) i (9,5) SWNT do 90% dla (6,5), (7,5) i (10,5) SWNT. Alternatywnie, nanorurki węglowe zostały pomyślnie posortowane według chiralności przy użyciu wodna metoda ekstrakcji dwufazowej . Podjęto udane próby zintegrowania tych oczyszczonych nanorurek z urządzeniami elektronicznymi, takimi jak tranzystory polowe .
Alternatywą dla separacji jest rozwój selektywnego wzrostu półprzewodnikowych lub metalicznych CNT. Można to osiągnąć za pomocą CVD, które obejmuje połączenie gazowych etanolu i metanolu na podłożu kwarcowym, w wyniku czego powstają poziomo ustawione układy 95–98% półprzewodnikowych nanorurek.
Nanorurki są zwykle hodowane na nanocząstkach magnetycznego metalu (Fe, Co), co ułatwia produkcję urządzeń elektronicznych ( spintronicznych ). W szczególności zademonstrowano sterowanie prądem przez tranzystor polowy za pomocą pola magnetycznego w takiej jednorurowej nanostrukturze.