Szczep Preloga

Cyklodekan w swojej najniższej konformacji energetycznej. Czerwony trójkąt wskazuje trzy atomy wodoru odpowiedzialne za odkształcenie przezpierścieniowe. Identyczna interakcja zachodzi również z tyłu cząsteczki.

W chemii organicznej szczep przezpierścieniowy (zwany także szczepem Preloga na cześć chemika Vladimira Preloga ) to niekorzystne oddziaływania podstawników pierścienia na niesąsiadujące atomy węgla. Te interakcje, zwane interakcjami przezpierścieniowymi, wynikają z braku miejsca we wnętrzu pierścienia , co zmusza podstawniki do konfliktu między sobą. W średniej wielkości cykloalkanach , które mają od 8 do 11 atomów węgla tworzących pierścień, odkształcenie przezpierścieniowe może być głównym źródłem ogólnego odkształcenia , zwłaszcza w niektórych konformacjach , do których przyczyniają się również odkształcenia pod dużym kątem i odkształcenia Pitzera . W większych pierścieniach odkształcenie przezpierścieniowe spada, aż pierścień będzie wystarczająco duży, aby mógł przyjąć konformacje pozbawione jakichkolwiek negatywnych oddziaływań.

Szczep transannularny można również wykazać w innych cząsteczkach cykloorganicznych, takich jak laktony , laktamy , etery , cykloalkeny i cykloalkiny . Związki te nie są bez znaczenia, gdyż są szczególnie przydatne w badaniu odkształceń przezpierścieniowych. Co więcej, interakcje między pierścieniami nie ograniczają się tylko do konfliktów między atomami wodoru, ale mogą również wynikać z większych, bardziej skomplikowanych podstawników oddziałujących w pierścieniu.

Termodynamika

Odkształcenie znacznie wzrasta wśród cykloalkanów średniej wielkości.

Z definicji odkształcenie implikuje dyskomfort, więc powinno wynikać z tego, że cząsteczki z dużymi ilościami odkształcenia przezpierścieniowego powinny mieć wyższe energie niż te bez. Cykloheksan w przeważającej części jest wolny od naprężeń i dlatego jest dość stabilny i ma niską energię. Pierścienie mniejsze niż cykloheksan , takie jak cyklopropan i cyklobutan , mają znaczne napięcie spowodowane odkształceniem pod małym kątem , ale nie ma odkształcenia przezpierścieniowego. Chociaż w pierścieniach średniej wielkości nie ma odkształcenia pod małym kątem, istnieje coś, co nazywa się odkształceniem pod dużym kątem . Pewien kąt i odkształcenie skrętne jest używane przez pierścienie z więcej niż dziewięcioma członami, aby złagodzić część cierpienia spowodowanego naprężeniem przezpierścieniowym.

Jak pokazuje wykres po lewej stronie, względne energie cykloalkanów rosną wraz ze wzrostem rozmiaru pierścienia, z pikiem przy cyklononanie (z dziewięcioma członami w pierścieniu). W tym momencie elastyczność pierścieni wzrasta wraz ze wzrostem rozmiaru; pozwala to na konformacje, które mogą znacznie złagodzić interakcje między pierścieniami.

Kinetyka

Rodzaje reakcji Pierścienie
Mały Normalna Mediator Duży
3- 4- 5- 6- 7- 8- do 12- 13- i większe
SN1, SN2 i wolne rodniki bardzo wolno powolny szybko powolny szybko szybko średnia stawka
dodatek do grupy karbonylowej bardzo szybki szybko powolny szybko powolny powolny średnia stawka

Szybkość reakcji może zależeć od wielkości pierścieni. Zasadniczo każdą reakcję należy badać indywidualnie dla każdego przypadku, ale zaobserwowano pewne ogólne tendencje. Obliczenia mechaniki molekularnej różnic energii odkształcenia SI między stanem sp2 i sp3 w cykloalkanach pokazują liniowe korelacje z szybkościami (jako logk ) wielu reakcji obejmujących przejście między stanami sp2 i sp3, takich jak redukcja ketonu, utlenianie alkoholu czy podstawienie nukleofilowe, udział odkształcenia przezpierścieniowego wynosi poniżej 3 %.

Pierścienie z naprężeniem przezpierścieniowym mają szybsze reakcje . SN 1 , S N 2 i wolnorodnikowe w porównaniu z większością pierścieni mniejszych i normalnej wielkości Pierścienie pięcioczłonowe stanowią wyjątek od tej tendencji. Z drugiej strony, niektóre addycji nukleofilowej obejmujące addycję do grupy karbonylowej generalnie wykazują odwrotną tendencję. Mniejsze i normalne pierścienie, z pięcioczłonowymi pierścieniami będącymi anomalią, mają szybsze tempo reakcji, podczas gdy te z odkształceniem przezpierścieniowym są wolniejsze.

Tę reakcję SN1 badano dla n=4–17. Dane są pokazane w tabeli.
N k 1 h -1 w 25 ° C Wskaźnik względny
4 0,00224 0,211
5 1.32 124
6 0,0106 1.00
7 1.15 108
8 3.03 286
9 0,465 43,9
10 0,188 17.7
11 0,127 12.0
13 0,0302 2,85
15 0,0192 1,81
17 0,0201 1,90

Jeden konkretny przykład badania szybkości reakcji dla reakcji S N 1 pokazano po prawej stronie. Do porównania względnych szybkości i lepszego zrozumienia wpływu odkształcenia przezpierścieniowego na tę reakcję zastosowano pierścienie o różnych rozmiarach, od czterech do siedemnastu członów. Reakcja solwolizy w kwasie octowym obejmowała tworzenie karbokationu, gdy jon chlorkowy opuszcza cykliczną cząsteczkę. To badanie pasuje do ogólnej tendencji widocznej powyżej, że pierścienie z odkształceniami przezpierścieniowymi wykazują zwiększoną szybkość reakcji w porównaniu z mniejszymi pierścieniami w reakcjach S N 1.

Przykłady odkształceń przezpierścieniowych

Wpływ na regioselektywność

Na regioselektywność eliminacji wody duży wpływ ma wielkość pierścienia. Gdy woda jest usuwana z cyklicznych alkoholi trzeciorzędowych drogą E1 , powstają trzy główne produkty. Oczekuje się, że dominować będzie izomer półcykliczny (tak zwany, ponieważ wiązanie podwójne jest wspólne dla atomu pierścienia i atomu egzocyklicznego) oraz izomer endocykliczny (E); oczekuje się, że izomer endocykliczny (Z) nie powstanie, dopóki rozmiar pierścienia nie będzie wystarczająco duży, aby pomieścić niewygodne kąty konfiguracji trans. Dokładna populacja każdego produktu w stosunku do innych różni się znacznie w zależności od wielkości danego pierścienia. Wraz ze wzrostem rozmiaru pierścienia izomer półcykliczny szybko maleje, a izomer endocykliczny (E) wzrasta, ale po pewnym momencie izomer półcykliczny zaczyna ponownie rosnąć. Można to przypisać naprężeniu przezpierścieniowemu; ten szczep jest znacznie zredukowany w izomerze endocyklicznym (E), ponieważ ma o jeden podstawnik mniej w pierścieniu niż izomer półcykliczny.

Produkty otrzymane z eliminacji wody z cyklicznych alkoholi trzeciorzędowych.
W obszarze pierścienia o średniej wielkości procent produktu jest ściśle skorelowany z naprężeniem przezpierścieniowym.

Wpływ na syntezę pierścieni średniej wielkości

Jednym ze skutków odkształcenia przezpierścieniowego jest trudność w syntezie pierścieni średniej wielkości. Iluminaci i in. badali kinetykę zamykania pierścienia wewnątrzcząsteczkowego za pomocą prostej reakcji podstawienia nukleofilowego orto-bromoalkoksyfenoksydów. W szczególności zbadali zamykanie pierścieni eterów cyklicznych o 5 do 10 atomach węgla. Odkryli, że wraz ze wzrostem liczby atomów węgla rosła entalpia aktywacji dla reakcji. Wskazuje to, że odkształcenie w cyklicznych stanach przejściowych jest większe, jeśli w pierścieniu jest więcej atomów węgla. Ponieważ odkształcenie przezpierścieniowe jest największym źródłem odkształcenia w pierścieniach tej wielkości, większe entalpie aktywacji skutkują znacznie wolniejszymi cyklizacjami z powodu oddziaływań międzypierścieniowych w cyklicznych eterach.

Wpływ mostków na odkształcenia przezpierścieniowe

Naprężenia transannularne można wyeliminować przez proste dodanie mostka węglowego. E,Z,E,Z,Z-[10]-annulen jest dość niestabilny; chociaż ma wymaganą liczbę elektronów π, aby być aromatycznymi, są one w większości izolowane. Ostatecznie sama cząsteczka jest bardzo trudna do zaobserwowania. Jednak przez proste dodanie mostka metylenowego między pozycjami 1 i 6 można utworzyć i obserwować stabilną, płaską, aromatyczną cząsteczkę.

Dodatek mostka metylenowego znacznie zmniejsza naprężenie przezpierścieniowe.

Linki zewnętrzne

Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Prelog_strain&oldid=1131690972 ”