Teoria warstw reprezentatywnych

Koncepcja warstwy reprezentatywnej powstała dzięki pracy Donalda Dahma, z pomocą Kevina Dahma i Karla Norrisa, w celu opisania właściwości spektroskopowych próbek cząstek stałych, zwłaszcza w zastosowaniu do spektroskopii w bliskiej podczerwieni . Reprezentatywna warstwa ma taką samą frakcję pustych przestrzeni jak próbka, którą reprezentuje, a każdy typ cząstek w próbce ma taką samą frakcję objętościową i frakcję pola powierzchni, jak próbka jako całość. Właściwości spektroskopowe reprezentatywnej warstwy można wyprowadzić z właściwości spektroskopowych cząstek, które można określić na wiele różnych sposobów. Chociaż reprezentatywną warstwę można zastosować w dowolnej teorii, która opiera się na matematyce płaskich równoległych warstw, istnieje zestaw definicji i matematyki, niektóre stare i niektóre nowe, które stały się częścią teorii warstw reprezentatywnych .

Reprezentatywną teorię warstw można wykorzystać do określenia właściwości spektroskopowych zespołu cząstek na podstawie właściwości poszczególnych cząstek w zespole. Próbka jest modelowana jako seria warstw, z których każda jest równoległa do siebie i prostopadła do padającej wiązki. Matematyka płaskich równoległych warstw jest następnie wykorzystywana do wyodrębnienia pożądanych właściwości z danych, w szczególności współczynnika absorpcji liniowej który zachowuje się jak współczynnik z prawa Beera. Teoria warstw reprezentatywnych daje sposób wykonywania obliczeń dla nowych właściwości próbki poprzez zmianę właściwości pojedynczej warstwy cząstek, co nie wymaga przerabiania matematyki dla próbki jako całości.

Historia

Pierwsza próba wyjaśnienia transmisji i odbicia materiału warstwowego została przeprowadzona przez George'a G. Stokesa około 1860 roku i doprowadziła do kilku bardzo przydatnych zależności. John W. Strutt (Lord Rayleigh) i Gustav Mie rozwinęli teorię pojedynczego rozproszenia w wysokim stopniu, ale Aurthur Schuster był pierwszym, który rozważał wielokrotne rozproszenie. Zajmował się zachmurzonymi atmosferami gwiazd i opracował model płasko-równoległych warstw, w którym pole promieniowania zostało podzielone na składowe do przodu i do tyłu. Ten sam model był używany znacznie później przez Paula Kubelkę i Franza Munka , których nazwiska są zwykle przypisywane do niego przez spektroskopistów.

Po drugiej wojnie światowej dziedzina spektroskopii odbiciowej była intensywnie badana, zarówno teoretycznie, jak i eksperymentalnie. Funkcja remisji , $teorią$ Kubelki-Munka, była wiodącym pretendentem jako metryka absorpcji analogiczna do funkcji absorbancji w

Forma rozwiązania KM pierwotnie była następująca: ${\ textstyle F (R_ {\ infty}) \ equiv {\ frac {(1-R_ { \infty })^{2}}{2R_{\infty }}}={\frac {a_{0}}{r_{0}}}} , ale został przepisany$ pod względem współczynników liniowych przez niektórych autorów, stając się ${\ textstyle F (R _ {\ infty}) \ równoważnik {\ Frac {(1-R_ {\ infty}) ^ {2}} {2R_ {\ infty}}} = {\ Frac {k {s}}}$$,$ przyjmując i jako równoważne liniowym współczynnikom absorpcji i rozpraszania, jakie pojawiają się w prawie Bouguera-Lamberta, mimo że źródła, które wyprowadziły $preferowały$ symbolizm i zwykle podkreślano, że ${\ textstyle$$\ textstyle K$ i był parametrem remisji lub rozpraszania wstecznego, który w przypadku rozpraszania rozproszonego należy odpowiednio traktować jako $całkę$

$Hecht$ roku w książce zwrócił log ${\ textstyle \ log F (R_ {\ infty}) = \ log k- \ log s}$ , co umożliwiło kreślenie $\ textstyle F(R_{\infty})}$ „w funkcji długości fali lub liczby falowej dla określonej próbki”, dając krzywą odpowiadającą „rzeczywistej absorpcji określonej przez pomiary transmisji, z wyjątkiem przesunięcia o - log ⁡ $- \ log s}$ w kierunku rzędnych”. Jednak w przedstawionych danych „wyraźne odchylenie funkcji remisji… w rejonie dużego wymierania jest oczywiste”. Wymienił różne przyczyny podane przez innych autorów dla tego „niepowodzenia… pozostania ważne w materiałach silnie absorbujących”, w tym: „niepełna dyfuzja w procesie rozpraszania”; niestosowanie „oświetlenia rozproszonego; „zwiększony udział regularnego odbicia”; ale doszedł do wniosku, że „pomimo wyżej wymienionych trudności… funkcja remisji powinna być liniową funkcją stężenia przy danej długości fali dla stałej wielkości cząstek”, chociaż stwierdzając, że „ta dyskusja została całkowicie ograniczona do współczynnika odbicia jednorodnego proszku warstw”, chociaż „układów równań dla kombinacji warstw niejednorodnych nie można rozwiązać dla właściwości rozpraszania i pochłaniania nawet w prostym przypadku podwójnej kombinacji podwarstw. ... Oznacza to, że teoria (Kubelki-Munk) nie obejmuje, w wyraźny sposób, jakakolwiek zależność odbicia od wielkości lub kształtu cząstek lub współczynnika załamania światła”.

Dziedzina spektroskopii w bliskiej podczerwieni (NIR) rozpoczęła się w 1968 roku, kiedy Karl Norris i współpracownicy z Laboratorium Badawczego Instrumentacji Departamentu Rolnictwa Stanów Zjednoczonych jako pierwsi zastosowali tę technologię do produktów rolnych. USDA odkryła, jak empirycznie używać NIR, w oparciu o dostępne źródła, siatki i materiały detektorów. Nawet zakres długości fal NIR został ustalony empirycznie na podstawie zakresu operacyjnego detektora PbS. W konsekwencji nie była postrzegana jako ścisła nauka: nie ewoluowała w zwykły sposób, od instytucji badawczych do powszechnego użytku. Mimo że teoria Kubelki-Munka dostarczyła funkcji remisji, którą można było wykorzystać jako metrykę absorpcji, Norris wybrał ${\ textstyle \ log (1/R _ {\ infty})}$ dla wygody. Uważał, że problem nieliniowości między metryką a stężeniem wynikał z wielkości cząstek (problem teoretyczny) i światła rozproszonego (efekt instrumentalny). W kategoriach jakościowych wyjaśniłby różnice w widmach cząstek o różnej wielkości jako zmiany efektywnej długości drogi, którą światło przebyło przez próbkę.

W 1976 roku Hecht opublikował wyczerpującą ocenę różnych teorii, które uznano za dość ogólne. Przedstawił w nim swoje wyprowadzenie wzoru na różnicę skończoną Hechta , zastępując podstawowe równania różniczkowe teorii Kubelki-Munka równaniami różnic skończonych i otrzymał: ${\ textstyle F (R_ {\ infty}) = a {\ biggl (}{\ Frac {1} {r}} -1 {\ biggr )} - {\ frac {a ^ {2}} {2r }}}$ . Zauważył $K$ że „dobrze wiadomo, że wykres funkcji $odbiega$ dla wysokich wartości $displaystyle$ \ . wydaje się, że (to równanie) może być użyte do częściowego wyjaśnienia odchyleń” i „reprezentuje poprawę zakresu ważności i pokazuje potrzebę rozważenia cząsteczkowej natury ośrodków rozpraszających przy opracowywaniu bardziej precyzyjnej teorii, dzięki której bezwzględne chłonności może być zdeterminowany."

W 1982 roku Gerry Birth zwołał spotkanie ekspertów z kilku dziedzin, które wpłynęły na spektroskopię NIR , z naciskiem na rozproszoną spektroskopię odbiciową, bez względu na to, która część widma elektromagnetycznego może zostać wykorzystana. To był początek Międzynarodowej Konferencji Diffuse Reflectance. Na tym spotkaniu był Harry Hecht, który mógł być w tamtym czasie najbardziej znaną osobą na świecie w teorii odbicia rozproszonego. Sam Gerry wykonał wiele fotografii ilustrujących różne aspekty odbicia rozproszonego, z których wielu nie dało się wytłumaczyć najlepszymi dostępnymi teoriami. W 1987 roku Birth i Hecht napisali wspólny artykuł w nowym podręczniku, który wskazał kierunek przyszłych prac teoretycznych.

W 1994 roku Donald i Kevin Dahm zaczęli używać technik numerycznych do obliczania remisji i transmisji z próbek o różnej liczbie płaskich warstw równoległych z frakcji absorpcji i remisji dla pojedynczej warstwy. Korzystając z tego całkowicie niezależnego podejścia, znaleźli funkcję niezależną od liczby warstw próbki. Funkcja ta, zwana funkcją Absorpcji/Remisji i nazywana funkcją ART, jest zdefiniowana jako: ${\ textstyle A (R, T) \ równoważnik { \frac {(1-R_{n})^{2}-T_{n}^{2}}{R_{n}}}={\frac {(2-a-2r)a}{r}} ={\frac {a(1+tr)}{r}}=2F(R_{\infty})={\frac {2a_{0}}{r_{0}}}}$ . Oprócz pokazanych tutaj zależności, wzory otrzymane dla przypadku ogólnego są całkowicie zgodne ze wzorami Stokesa , równaniami Benforda i wzorem na różnicę skończoną Hechta . Dla szczególnych przypadków nieskończenie małych lub nieskończenie rozcieńczonych cząstek daje wyniki zgodne z równaniem Schustera dla rozpraszania izotropowego i równaniem Kubelki – Munka . Wszystkie te równania dotyczą płaskich warstw równoległych przy użyciu dwóch strumieni światła. Ta skumulowana matematyka została przetestowana na danych zebranych za pomocą ukierunkowanego promieniowania na arkuszach z tworzywa sztucznego, systemu, który dokładnie pasuje do fizycznego modelu szeregu płaskich równoległych warstw, i stwierdzono, że jest zgodny. Matematyka zapewniła: 1) metodę wykorzystania matematyki równoległych płaszczyzn do oddzielenia współczynników absorpcji i remisji dla próbki; 2) funkcja absorpcji/remisji, która jest stała dla wszystkich grubości próbki; oraz 3) równania odnoszące się do absorpcji i remisji jednej grubości próbki do każdej innej grubości.

Matematyka płaskich warstw równoległych w spektroskopii absorpcyjnej

Stosując upraszczające założenia, parametry spektroskopowe (frakcje absorpcji, remisji i przepuszczalności) płaskiej warstwy równoległej można zbudować na podstawie współczynnika załamania materiału tworzącego warstwę, liniowego współczynnika absorpcji (mocy absorpcyjnej) materiału oraz grubość warstwy. Chociaż można przyjąć inne założenia, najczęściej stosowane są te dotyczące normalnego padania skierowanej wiązki światła, przy czym wewnętrzne i zewnętrzne odbicie od powierzchni jest takie samo.

Wyznaczanie ułamków A , R , T dla powierzchni

W szczególnym przypadku, gdy padające promieniowanie jest normalne (prostopadłe) do powierzchni, a absorpcja jest pomijalna, intensywność odbitej i przechodzącej wiązki można obliczyć ze współczynników załamania światła η 1 i η ₂ obu ośrodków _, gdzie r wynosi ułamek światła padającego odbitego, a t jest ułamkiem światła przechodzącego:

${\ Displaystyle R = {\ Frac {(\ eta _ {2} - \ eta _ {1}) ^ {2}} {(\ eta _ {2} + \ eta _ {1}) ^ {2}}}}$ , ${\ Displaystyle t = {\ Frac {4 \ eta _ { 1}\eta _{2}}{(\eta _{2}+\eta _{1})^{2}}}}$ , gdzie pochłonięty ułamek przyjmujemy jako zero ( ${\ displaystyle a}$ = 0).

Ilustracja

Dla wiązki światła poruszającej się w powietrzu o przybliżonym współczynniku załamania światła 1,0 i napotykającej powierzchnię materiału o współczynniku załamania światła 1,5:

${\ Displaystyle r = {\ Frac {(\ eta _ {2} - \ eta _ {1}) ^ {2}}{(\eta _{2}+\eta _{1})^{2}}}={\frac {0,5^{2}}{2,5^{2}}}=0,04}$ , ${\ Displaystyle t = {\ Frac {4 \ eta _ {1} \ eta _ {2}} {(\ eta _ {2} + \ eta _ {1} )^{2}}}={\frac {(4)(1)(1.5)}{2.5^{2}}}=0.96}$

Wyznaczanie ułamków A , R , T dla arkusza

Istnieje uproszczony przypadek specjalny dla parametrów spektroskopowych arkusza. Arkusz ten składa się z trzech płaskich równoległych warstw (1: powierzchnia przednia, 2: powierzchnia wewnętrzna, 3: powierzchnia tylna), w których obie powierzchnie mają ten sam współczynnik remisji przy oświetleniu z dowolnego kierunku, niezależnie od względnych współczynników załamania światła dwóch ośrodków na po obu stronach powierzchni. W przypadku zerowej absorpcji we wnętrzu całkowitą remisję i transmisję z warstwy można wyznaczyć z nieskończonego szeregu, gdzie jest remisją z powierzchni: ${\ displaystyle r_ {0}}$

${\ Displaystyle A = 0, \ qquad}$${\ Displaystyle R = r_ {0} + (1-r_ {0})^{2}\suma _{n=1}^{\infty}r_{0}^{(2n-1)},\qquad }$${\ Displaystyle T = (1-r_ {0}) ^ {2} \ suma _ {n = 0} ^ {\ infty} r_ {0} ^ {2n}.}$

Formuły te można modyfikować w celu uwzględnienia absorpcji. Alternatywnie, parametry spektroskopowe arkusza (lub płyty) można zbudować na podstawie parametrów spektroskopowych poszczególnych elementów tworzących warstwę: powierzchni, wnętrza, powierzchni. Można tego dokonać stosując opracowane przez Kubelkę podejście do obróbki warstw niejednorodnych . Korzystając z przykładu z poprzedniej sekcji: { ZA ₁ = 0 , R ₁ = 0,04 , T ₁ = 0,96 } { ZA ₃ = 0 , R ₃ = 0,04 , _. T3 = 0,96 }

Załóżmy, że wnętrze arkusza jest wykonane z materiału o napierowskim współczynniku absorpcji k równym 0,5 cm ⁻¹ , a arkusz ma grubość 1 mm ( d = 1 mm ). W tym przypadku podczas jednej podróży przez wnętrze, zgodnie z prawem Bouguera-Lamberta, ${\ textstyle T = \ exp (-kd)}$ , co zgodnie z naszymi założeniami daje $_$ _ $_ styl tekstu A=0,05}$ . Zatem { ZA ₂ = 0,05 , R ₂ = 0 , T ₂ = 0,95 }.

Wtedy można zastosować jedno z równań Benforda. Jeżeli A _x , R _x i T _x są znane dla warstwy x oraz Ay _: Ry _y i T _y są znane dla warstwy , frakcje ART dla próbki złożonej z warstwy x i warstwy y wynoszą

${\ Displaystyle T_ {x + y} = {\ Frac {T_ {x} T_ {y}} {1-R_ {(-x )}R_{y}}},\qquad }$ ${\ Displaystyle R_ {x + y} = R_ {x} + {\ Frac {T_ {x} ^ {2} R_ {y}} {1-R_ {(-x)} R_ {y}}}, \ qquad }$${\ Displaystyle A_ {x + y} = 1-T_ {x + y} -R_ {x + y}}$

(Symbol ${\ Displaystyle R_ {(-x)}}$ oznacza współczynnik odbicia warstwy ${\ Displaystyle x}$ gdy kierunek oświetlenia jest przeciwny do kierunku wiązki padającej. Różnica w kierunku jest istotna w przypadku warstw niejednorodnych . Ta uwaga została dodana przez Paula Kubelkę w 1954 r. Zwrócił on również uwagę, że transmisja jest niezależna od kierunku oświetlenia, ale absorpcja i remisja nie.)

Ilustracja

Krok 1: Bierzemy warstwę 1 jako x, a warstwę 2 jako y. Przy naszych założeniach w tym przypadku { ${\ Displaystyle R_ {1} = R_ {(-1)} = 0,04, R_{2}=0,T_{1}=0,96,T_{2}=0,95}$ }. ${\ Displaystyle T_ {x + y} = {\ Frac {T_ {x} T_ {y}} {1-R_ {(-x) }R_{y}}}={\frac {(0,96)(0,95)}{1-(0,04)0}}=0,912\quad }$ ${\ Displaystyle R_ {x + y} = R_ {x} + {\ Frac {T_ {x} ^ {2} R_ {y}} {1-R_ {(- x)}R_{y}}}=0,04+{\frac {(0,96^{2})0}{1-(0,04)0}}=0,04\quad }$${\ Displaystyle R_ {y + x} = R_ {y} + {\ Frac {T_ {y} ^ {2} R_ {x}} {1-R_ {(-y)} R_ {x}}}=0+{\frac {(0,95^{2})(0,04)}{1-0(0,04)}}=0,0361}$

Krok 2: Przyjmujemy wynik z kroku 1 jako wartość nowego x [ x to stare x+y; (-x) to stary y+x ], a wartość dla warstwy 3 jako nowy y.

${\ Displaystyle T_ {x + y} = {\ ułamek {T_{x}T_{y}}{1-R_{(-x)}R_{y}}}={\frak {(0,912)(0,96)}{1-(0,0361)(0,04)}} =0,877=T_{123}}$${\ Displaystyle R_ {x + y} = R_ {x} + {\ Frac {T_ {x} ^ {2} R_ {y}} {1-R_ {(-x)} R_ {y}}} = 0,04 +{\frac {(0,912^{2})(0,04)}{1-(0,0361)(0,04)}}=.0733=R_{123}}$

${\ Displaystyle A_ {123} = 1-R_ {123} -T_ {123} = 1-0,877-0,073 = 0,05}$

Dahm wykazał, że w tym szczególnym przypadku całkowita ilość światła pochłoniętego przez wnętrze arkusza (biorąc pod uwagę reemisję powierzchniową) jest taka sama, jak pochłonięta podczas pojedynczego wyzwolenia (niezależnie od reemisji powierzchniowej). Potwierdzają to obliczenia.

Dekadyczna absorbancja ( ${\ Displaystyle {\ mathsf {\ operatorname {A} b}} _ {10} = - log (1-A_ {123}) = 0,0222}$ arkusza jest $ZA$

Wyznaczanie ułamków A , R , T dla n warstw

Wzory Stokesa można wykorzystać do obliczenia ułamków ART dla dowolnej liczby warstw. Alternatywnie można je obliczyć, stosując kolejno równanie Benforda dla „jeszcze jednej warstwy”.

Jeżeli A ₁ , R ₁ , i T _{1 są znane dla reprezentatywnej} Tn _warstwy próbki, a An _dla , Rn _grubości i są znane dla warstwy złożonej z n reprezentatywnych warstw, frakcje ART warstwy o n + 1 to:

${\ Displaystyle T_ {n + 1} = {\ Frac {T_ {n} T_ {1}} {1-R_ {n} R_ {1} }} \ qquad }$${\ Displaystyle R_ {n + 1} = R_ {n} + {\ Frac {T_ {n} ^ {2}R_{1}}{1-R_{n}R_{1}}},\qquad }$${\ Displaystyle A_ {n + 1} = 1-T_ {n + 1} -R_ {n + 1}}$

Ilustracja

W powyższym przykładzie { ${\ Displaystyle A_ {1} = 0,05, R_ {1} = 0,0733, T_ {1} = 0,877}$ }. W tabeli przedstawiono wyniki wielokrotnego stosowania powyższych preparatów.

N	A	R	T
1	0,050	0,073	0,877
2	0,097	0,130	0,773
3	0,141	0,174	0,685
4	0,183	0,209	0,608
5	0,222	0,236	0,542
6	0,258	0,258	0,483
7	0,292	0,276	0,432
8	0,324	0,290	0,387
9	0,353	0,301	0,347
10	0,379	0,310	0,311
11	0,404	0,317	0,279
12	0,427	0,323	0,250
13	0,447	0,328	0,225
14	0,466	0,331	0,202
15	0,484	0,334	0,182
16	0,500	0,337	0,163

Absorbancja skorygowana rozproszeniem próbki

W jednorodnym ośrodku, takim jak roztwór, nie ma rozproszenia. W tym przypadku funkcja jest liniowa zarówno ze stężeniem substancji absorbujących, jak iz długością ścieżki. Dodatkowo wkłady poszczególnych gatunków chłonnych są addytywne. $)$ definiuje się jako „ujemny logarytm z jednego minus absorpcja (ułamek absorpcji: mierzony na jednorodnej próbce”. W przypadku absorbancji dekadowej można to przedstawić symbolicznie jako: ${\ Displaystyle \ operatorname {A} _ {10} = - log_ {10} (1- \ alfa)}$ . Chociaż ta funkcja absorbancji jest przydatna w przypadku próbek rozpraszających, funkcja ta nie ma takich samych pożądanych właściwości, jak w przypadku próbek nierozpraszających. Istnieje jednak właściwość zwana mocą pochłaniania, którą można oszacować dla tych próbek. Zdolność pochłaniania pojedynczej jednostki grubości materiału tworzącego próbkę rozpraszającą jest taka sama jak absorbancja materiału o tej samej grubości przy braku rozpraszania.

Ilustracja

Załóżmy, że mamy próbkę składającą się z 14 arkuszy opisanych powyżej, z których każdy ma absorbancję równą 0,0222. Gdybyśmy byli w stanie oszacować moc pochłaniania (absorbancję próbki o tej samej grubości, ale bez rozrzutu) z próbki, nie wiedząc, ile arkuszy znajduje się w próbce (co byłoby w ogólnym przypadku), miałoby to pożądaną właściwość proporcjonalności do grubości. W tym przypadku wiemy, że zdolność pochłaniania (absorbancja skorygowana o rozproszenie) powinna wynosić: {14 x absorbancja pojedynczego arkusza} ${\ Displaystyle = (14) (0,0222) = 0,312}$ . Taką wartość powinniśmy mieć dla próbki, jeśli absorbancja ma być zgodna z prawem Bouguera (często nazywanym prawem Beera).

W poniższej tabeli widzimy, że próbka ma wartości A, R, T dla przypadku 14 arkuszy w powyższej tabeli. Ze względu na obecność rozproszenia zmierzona absorbancja próbki wynosiłaby: ${\ Displaystyle {\ mathsf {\ operatorname {\ mathrm { A} b}}_{10}=-log(1-A_{S})=-log(0,466)=0,2728}$ . Następnie obliczamy to dla połowy grubości próbki, korzystając z innego równania Benforda. Jeżeli A _d , R _d i T _d są znane dla warstwy o grubości d , to ułamki ART dla warstwy o grubości d /2 wynoszą:

${\ Displaystyle R_ {d/2} = {\ Frac {R_ {d}} {1 + T_ {d}}}, \ qquad}$${\ Displaystyle T_ {d/2} = {\ sqrt {T_ {d} (1-R_ {d/2} ^ {2})}}, \ qquad}$${\ Displaystyle A_ {d/2} = 1-T_ {d/2} -R_ {d/2},}$

W wierszu dla połowy próbki [S/2], zgodnie z naszymi oczekiwaniami, widzimy wartości takie same jak dla 7 warstw w powyższej tabeli. Zauważ, że ${\ Displaystyle -log (1-A_ {S/2}) = - log (1-0,292) = 0,150}$ . Chcemy, aby absorbancja była liniowa wraz z grubością próbki, ale okazuje się, że pomnożenie tej wartości przez 2 otrzymujemy ${\ Displaystyle (2) (0,150) = 0,300}$ , co stanowi znaczące odstępstwo od poprzedniego oszacowania mocy pochłaniania.

Następna iteracja wzoru daje oszacowanie A, R, T dla ćwiartki próbki: ${\ displaystyle -log (1-0,162) \ razy 4 = 0,307}$ . Zauważ, że tym razem obliczenia odpowiadają trzem i pół warstwom, czyli grubości próbki, która nie może istnieć fizycznie.

Kontynuując dla kolejno wyższych potęg dwójki, widzimy monotonicznie rosnące oszacowanie. W końcu liczby zaczną skakać z błędem zaokrąglenia, ale można zatrzymać się, gdy uzyska się stałą wartość do określonej liczby cyfr znaczących. W tym przypadku stajemy się stały do ​​4 cyfr znaczących przy 0,3105, co jest naszym oszacowaniem mocy pochłaniania próbki. Odpowiada to ustalonej powyżej wartości docelowej 0,312.

	A	R	T	Absorbujący Oszacowanie mocy
S	0,466	0,331	0,202	0,273
S/2	0,292	0,276	0,432	0,300
S/4	0,162	0,192	0,645	0,307
S/8	0,085	0,117	0,798	0,3099
S/16	0,044	0,0651	0,891	0,3104
S/32	0,022	0,0344	0,943	0,3105
S/64	0,011	0,0177	0,971	0,3105

Wyrażanie mieszanin cząstek stałych jako warstw

Jeśli ktoś chce zastosować teorię opartą na płaskich równoległych warstwach, optymalnie próbki byłyby opisywane jako warstwy. Ale próbka cząstek stałych często wygląda jak pomieszany labirynt cząstek o różnych rozmiarach i kształtach, nie wykazując żadnego strukturalnego wzoru, a na pewno nie dosłownie podzielonego na odrębne, identyczne warstwy. Mimo to teoria warstw reprezentatywnych zakłada, że ​​dla celów spektroskopowych złożoną próbkę można traktować tak, jakby była serią warstw, z których każda jest reprezentatywna dla próbki jako całości.

Definicja warstwy reprezentatywnej

Aby warstwa była reprezentatywna, musi spełniać następujące kryteria:

• Udział objętościowy każdego rodzaju cząstek jest taki sam w reprezentatywnej warstwie jak iw próbce jako całości.

• Frakcja pola powierzchni każdego rodzaju cząstek jest taka sama w warstwie reprezentatywnej, jak iw próbce jako całości.

• Frakcja pustych przestrzeni w reprezentatywnej warstwie jest taka sama jak w próbce.

• Reprezentatywna warstwa nigdzie nie ma grubości większej niż jedna cząsteczka. Uwaga oznacza to, że „grubość” reprezentatywnej warstwy nie jest jednolita. Kryterium to jest narzucone po to, abyśmy mogli przyjąć, że dany foton światła ma tylko jedno oddziaływanie z warstwą. Może być przekazywana, przekazywana lub absorbowana w wyniku tej interakcji, ale zakłada się, że nie oddziałuje z drugą cząstką w tej samej warstwie.

W powyższym omówieniu, gdy mówimy o „typie” cząstki, musimy wyraźnie rozróżnić cząstki o różnym składzie. Dodatkowo jednak musimy rozróżniać cząstki o różnej wielkości. Przypomnijmy, że rozpraszanie jest postrzegane jako zjawisko powierzchniowe, a absorpcja jako zjawisko występujące na poziomie molekularnym w całej cząstce. W związku z tym oczekujemy, że udział „rodzaju” cząstki w absorpcji będzie proporcjonalny do ułamka objętościowego tej cząstki w próbce, a udział „rodzaju” cząstki w rozpraszaniu będzie proporcjonalny do pola powierzchni część tej cząstki w próbce. Właśnie dlatego nasze powyższe kryteria „reprezentatywnej warstwy” uwzględniają zarówno ułamek objętościowy, jak i ułamek pola powierzchni. Ponieważ małe cząstki mają większy stosunek pola powierzchni do objętości niż duże cząstki, konieczne jest ich rozróżnienie.

Wyznaczanie właściwości spektroskopowych reprezentatywnej warstwy

$)$ kryteriami możemy zaproponować model ułamków padającego światła, które są pochłaniane ( $odpuszczane ($ i przepuszczane ${\ displaystyle T_ {1}}$ ) przez jedną reprezentatywną warstwę.

${\ Displaystyle A_ {1} = \ suma S_ {j} (1-exp (- k_ {j} d_ {j}}) }$ , ${\ Displaystyle R_ {1} = \ suma S_ {j} b_ {j} d_ {j}}$ , ${\ Displaystyle T_ {1} = 1-R_ {1} -T_ {1}}$

w którym:

• ${\ displaystyle S_ {j}}$ to ułamek pola powierzchni przekroju poprzecznego, który jest zajęty przez cząstki typu ${\ displaystyle j}$ .

• ${\ displaystyle K_ {j}}$ jest efektywnym współczynnikiem absorpcji dla cząstek typu ${\ displaystyle j}$ .

• ${\ displaystyle b_ {j}}$ jest współczynnikiem remisji dla cząstek typu ${\ displaystyle j}$ .

• ${\ displaystyle d_ {j}}$ jest grubością cząstki typu $.$ kierunku padającej wiązki

• Sumowanie jest przeprowadzane dla wszystkich odrębnych „typów” cząstek.

W efekcie reprezentuje ułamek światła, który będzie oddziaływać z cząstką typu $b_{j}}$ i $\ displaystyle j}$$jot$ S $S_ {j}}$$displaystyle$ określ ilościowo prawdopodobieństwo, że ta interakcja doprowadzi odpowiednio do absorpcji i remisji.

Ułamki pola powierzchni i ułamki objętościowe dla każdego rodzaju cząstek można zdefiniować w następujący sposób:

${\ Displaystyle v_ {i} = {\ Frac {\ Frac {w_ {i}}} {\ rho _ {i}}}} {\ suma {\ Frac {w_ { j} {\ rho _ {j}}}}}}$ , $\ Displaystyle s_ {i} = {\ Frac {\ Frac {w_ {i }}{\rho _{i}d_{i}}}{\sum {\frac {w_{j}}{\rho _{j}d_{j}}}}}}$ , ${\ Displaystyle V_ {i} = (1-v_ {0}) v_ {i}}$ , ${\ Displaystyle S_ {i} = (1-v_ {i} = (1-v_ {i) 0})s_{i}}$

w którym:

• ${\ displaystyle w_ {i}}$ jest ułamkiem masowym cząstek typu i w próbce.

• ${\ displaystyle v_ {i}}$ to ułamek zajmowanej objętości złożony z cząstek typu i.

• ${\ displaystyle s_ {i}}$ to ułamek pola powierzchni cząstek, który składa się z cząstek typu i.

• $i$ całkowitej objętości złożonym z cząstek typu .

• ${\ displaystyle S_ {i}}$ to ułamek pola powierzchni przekroju, który składa się z cząstek typu i.

• ${\ displaystyle \ rho _ {i}}$ to gęstość cząstek typu i.

• ${\ displaystyle v_ {0}}$ to pusta frakcja próbki.

Jest to logiczny sposób powiązania spektroskopowego zachowania „reprezentatywnej warstwy” z właściwościami poszczególnych cząstek tworzących warstwę. Wyzwaniem w tym podejściu do modelowania są wartości współczynników absorpcji i remisji. Absorpcja jest obliczana na podstawie ułamka światła padającego na każdy typ cząstki i obliczenia absorpcji typu „Prawo Beera” dla każdego typu cząstki, więc zastosowane wartości powinny idealnie modelować K $\ displaystyle K_ {i}}$ zdolność cząstki do pochłaniania światła, niezależna od innych zachodzących procesów (rozpraszanie, remisja). W powyższej sekcji nazwaliśmy to mocą pochłaniania.

Lista używanych podstawowych symboli

Tam, gdzie dana litera jest używana zarówno w formie dużej, jak i małej litery ( r , R i t , T ), wielka litera odnosi się do makroskopowej obserwowalności, a mała litera do odpowiedniej zmiennej dla pojedynczej cząstki lub warstwy materiału. Symbole greckie są używane do określenia właściwości pojedynczej cząstki.

• ${\ displaystyle a}$ - frakcja absorpcji pojedynczej warstwy
• ${\ displaystyle r}$ - frakcja remisji pojedynczej warstwy
• ${\ displaystyle t}$ - ułamek transmisji pojedynczej warstwy
• A _n , R _n , T _n – Frakcje absorpcji, remisji i transmisji dla próbki złożonej z n warstw
• α – frakcja absorpcyjna cząstki
• β – rozpraszanie wsteczne od cząstki
• σ – rozpraszanie izotropowe od cząstki
• ${\ displaystyle k}$ - współczynnik absorpcji zdefiniowany jako ułamek padającego światła pochłoniętego przez bardzo cienką warstwę podzielony przez grubość tej warstwy
• ${\ displaystyle s}$ - współczynnik rozpraszania zdefiniowany jako ułamek padającego światła rozproszonego przez bardzo cienką warstwę podzielony przez grubość tej warstwy