Trisoksazolinyloboran
tris(oksazolinylo)boranowe to klasa ligandów trójkleszczowych ; często w skrócie ToR , gdzie R oznacza podstawnik w pierścieniu oksazolinowym . Najczęściej podstawnikiem jest metyl , propyl , tert -butyl lub wodór . Tworzenie szkieletu anionowego boru z dodatkiem fenylowej na borze umożliwia silne wiązanie ligandu z centrum metalu. Powoduje to bardziej wytrzymały kompleks.
Tris(oksazolinylo)borany można scharakteryzować jako ligandy skorpionianowe i można je porównać do ligandów tris(pirazolilo)boranowych i trisoksazolinowych . W masowych pochodnych pirazoliloboranu (Tp) izomeryzacja może zachodzić poprzez przesunięcia 1,2 ; dodatkowo rozszczepienie wiązania B – N jest częstym szlakiem rozkładu ligandów Tp. Ligandy na bazie oksazoliny z wiązaniami BC pozwalają uniknąć tych problemów z rozkładem.
Synteza
Pierwszym przykładem ligandu trisoksazolinyloboranowego był boran tris(4,4-dimetylo-2-oksazolinylo)fenylu (To M ). Otrzymano go w reakcji dichlorofenyloboranu z 3 równoważnikami 2-litio-4,4-dimetylo-2-oksazolidu. Późniejsze warianty, takie jak tris(4S - izopropylo-2-oksazolinylo)fenyloboran (ToP ) przygotowano w analogiczny sposób.
- PhBCl 2 + 3 Li(Oxaz-Me 2 ) → PhB(Oxaz-Me 2 ) 3 + 3 LiCl
Kompleksy To R
Pierwsze kompleksy koordynacyjne utworzone przy użyciu ligandów To M były oparte na cyrkonie (IV), ponieważ przestrzennie duże ligandy były w stanie stabilizować wysoce reaktywne centra metali. Kompleksy ToM Zr(IV) przygotowano przez metatezę soli z użyciem LiToM i TlToM i ZrCl4 . Stwierdzono symetrię C3V , że utworzony kompleks To M ZrCl3 jest dość trwały i wykazuje zarówno w stanie stałym, jak iw roztworze .
Jako środek przenoszący stosuje się tris(4,4-dimetylo-2-oksazolin-2-ylo)fenyloboran litu (LiTo M ). Jednak T1ToM często jest bardziej skutecznym środkiem przenoszącym niż LiToM ze względu na wyższą rozpuszczalność soli T1 i nierozpuszczalność produktów ubocznych chlorku talu . Natomiast produkty uboczne halogenku litu z preparatów wykorzystujących LiTo M mogą powodować problemy z oczyszczaniem.
Innym przykładem chemii koordynującej To M jest tworzenie To M MgMe w reakcji równomolowych ilości HTo M i MgMe 2 (O 2 C 4 H 8 ) 2 . Ponadto reakcja dwóch równoważników HTo M z MgMe 2 (O 2 C 4 H 8 ) 2 daje homoleptyk To M 2 związek magnezu. Związek ten można również otrzymać w reakcji między jednym równoważnikiem HTo M i To M MgMe, ujawniając, że Mg w To M MgMe jest aktywnym centrum reakcji chemicznych. Zgodnie z danymi spektroskopowymi 1H NMR, To M2Mg wykazuje symetrię Cs . W tych reakcjach jako środek przenoszący stosuje się HTo M. Chemia koordynacyjna centrów irydu(I) z To P została pokazana przez przygotowanie [Ir(To P )(COD)] (COD =1,5-C 8 H 12 ) w reakcji LiTo P i 0,5 równoważnika [Ir(μ-Cl)(COD)] 2 .
Kataliza
To M MgMe jest skutecznym prekatalizatorem krzyżowego odwodorniania wiązań Si-H w organosilanach i wiązań NH w aminach z wytworzeniem wiązań Si-N i H 2 . Ponadto związki tris(oksazolinylo)boranu itru alkilowego i amidowego (To MYR 2 ) mogą być stosowane jako prekatalizatory cyklizacji aminoalkenów.