Trispirazoliloboran
W chemii nieorganicznej ligand trispirazoliloboranowy , trójkleszczowym w skrócie Tp - , jest anionowym i trójkleszczowym ligandem . Trispirazoliloboran odnosi się konkretnie do anionu [HB(C3N2H3 ) 3 ] - , ale termin trispirazoliloboran odnosi się do pochodnych podstawionych na pierścieniach pirazolilowych. Ta rodzina związków jest czasami nazywana ligandami skorpionowymi .
Ligandy Tp
Jak sugerują struktury rezonansowe, centra azotu, które nie są związane z borem, są zasadowe. Centra te wiążą się z trzema sąsiednimi miejscami metalu tak, że proste addukty mają symetrię C3v . Tryb wiązania twarzy przypomina cyklopentadienylowe , chociaż energia stabilizacji pola liganda Tp - jest słabsza, na co wskazuje fakt, że Fe (Tp) 2 jest kompleksem spin-crossover , podczas gdy ferrocen jest niskospinowy.
Ligandy Tp są zwykle wytwarzane w reakcji pirazolu z borowodorkiem potasu :
- KBH 4 + 3 do 3 H 3 N 2 H → K [HB (C 3 N 2 H 3 ) 3 ] + 3 H 2
Półprodukty obejmują monopirazoliloboran ([ H3B ( C3N2H3 ) ] - ) i bispirazoliloboran ( [ H2B ( C3N2H3 ) 2 ] - ) . KTp (temperatura topnienia 188-189 °C) jest bezbarwną substancją stałą, która rozpuszcza się w polarnych rozpuszczalnikach.
Podstawione tris(pirazoliloborany).
Kondensacja 3-podstawionych pirazoli z borowodorkiem daje odpowiednie podstawione pochodne Tp. Podstawnik zmusza bor do centrum azotu z mniejszą przeszkodą przestrzenną. Tak więc 3-fenylopirazol daje HB(C3N2H2Ph ) 3 ] - , w skrócie [Tp Ph ] - , w którym podstawniki fenylowe wystają poza metal. Analogicznie 3-izopropylopirazol daje HB(C3N2H2iPr)3]-, w skrócie [Tp iPr ] − . 3,5-dimetylopirazol daje heksametylowany ligand [HB(C 3 R 2 HMe 2 ) 3 ] - , czasami nazywany Tp* - . Ponieważ pirazole są łatwo wytwarzane z 1,3-diketonów, możliwa jest duża liczba podstawionych kompleksów Tp. Znane są pochodne z podstawnikami perfluorowanymi, chiralnymi i funkcyjnymi.
Przykłady
Ilustrując drogi syntezy do kompleksów Tp R− , MnBr(CO) 5 i KTp reagują w następujący sposób:
- MnBr(CO) 5 + KTp → TpMn(CO) 3 + KBr + 2 CO
Znane są związki pokrewne elektronowo, takie jak CpMn(CO) 3 i [( 9-ane-S3 )Mn(CO) 3 ] + . Nietrwały kompleks acetonitrylowy Mo(CO) 3 (MeCN) 3 reaguje z KTp dając anion [MoTp(CO) 3 ] − , który może krystalizować jako sól tetraetyloamoniowa (patrz rysunek):
- Mo(CO) 3 (CH 3 CN) 3 + KTp → K[TpMo(CO) 3 ] + 3 CH 3 CN
Protonowanie, allilowanie i nitrozylowanie tej soli daje odpowiednie obojętne pochodne wodorkowe , allilowe i nitrozylowe (patrz rysunek).
Indukcyjny wpływ podstawników na grupy pirazolilowe ilustrują wartości ν CO dla Tp CF 3 CuCO (2201 cm −1 ) vs Tp Me CuCO (2137 cm −1 ).
Chociaż nie mają praktycznej wartości, związki trispirazoliloboranowe zostały zastosowane do różnych tematów. W chemii bionieorganicznej niektóre z pierwszych zdolnych do krystalizacji kompleksów miedzi i tlenu otrzymano przy użyciu tej platformy ligandów, w tym przykłady trybu wiązania Cu 2 (μ-η2,η2-O 2 ). Zbadano modele hemerytryny , enzymu z miejscem aktywnym diżelaza, oraz oksydazy ksantynowej , molibdoenzymu. W takich modelowych kompleksach Tp − symuluje środowisko koordynacyjne zapewniane przez trzy imidazole ligandy w białkach .
W chemii metaloorganicznej Tp*Rh(CO) 2 i pokrewne kompleksy uczestniczą w reakcjach aktywacji CH .
Można wytwarzać pochodne odczynników Grignarda , takie jak Tp iBu MgCH3 .
Zobacz też
- ^ Trofimenko, S., „Scorpionate: geneza, kamienie milowe, prognozy”, Polyhedron, 2004, 23, 197-203. doi : 10.1016/j.poly.2003.11.013
- ^ Trofimenko, S., „Ostatnie postępy w chemii poli (pirazolilo) boranu (skorpionianu)”, Chem. Obj., 1993, 93, 943-80. doi : 10.1021/cr00019a006
- Bibliografia Linki zewnętrzne doi : 10.1002/9780470132432.ch18
- ^ S. Imai, K. Fujisawa, T. Kobayashi, N. Shirasawa, H. Fujii, T. Yoshimura, N. Kitajima i Y. Moro-oka, Inorganic Chemistry , 1998, tom 37, strona 3066 . /ic960186w