Ligand skorpionianowy

Przykład kompleksu manganu z homoskorpionianem, organiczny ligand ma cztery grupy pirazolowe przyłączone do boru . Pozostałe trzy ligandy przyłączone do metalu to ligandy karbonylowe ( tlenek węgla ).

Określenie ligand skorpionianowy odnosi się do ligandu trójkleszczowego (z trzema miejscami donorowymi) , który wiązałby się z metalem w sposób faktyczny . Najpopularniejszą klasą skorpionianów są hydrotris(pirazolilo)borany lub Tp . Były to również pierwsze, które stały się popularne. Ligandy te po raz pierwszy pojawiły się w czasopismach w 1966 roku od mało znanego wówczas firmy DuPont pochodzenia ukraińskiego, Światosława Trofimenko. Trofimenko nazwał to odkrycie „nowym i żyznym polem o niezwykłym zasięgu”.

Termin skorpionian pochodzi od faktu, że ligand może wiązać metal z dwoma miejscami donorowymi, takimi jak szczypce skorpiona ; trzecie i ostatnie miejsce donorowe sięga ponad płaszczyznę utworzoną przez metal i pozostałe dwa atomy donorowe, aby związać się z metalem. Wiązanie można porównać do skorpiona chwytającego metal dwoma szczypcami przed użądleniem.

Chociaż wiele ligandów skorpionianowych należy do klasy Tp, znanych jest wiele innych ligandów skorpionowych. Na przykład klasy Tm i trójnożnej fosfiny mają równie dobre twierdzenie, że są ligandami skorpionianowymi. Wiele ligandów skorpionianowych ma centralny boru , który ma w sumie cztery grupy, ale możliwe jest stworzenie ligandów, które wykorzystują inne atomy centralne.

Homoskorpionaty kontra heteroskorpiony

Początkowa praca Trofimenko w tej dziedzinie dotyczyła homoskorpionianów, w których trzy grupy pirazolilowe są przyłączone do boru . Od czasu tej pracy opisano szereg ligandów, w których do atomu centralnego jest przyłączony więcej niż jeden rodzaj grupy wiążącej metal; to są heteroskorpiony.

Wielu innych chemików nadal bada możliwości alternatywnych ligandów skorpionianowych, takich jak:

  • wykorzystanie związków pirolu , imidazolu lub indolu zamiast pierścieni pirazolu²;
  • możliwość trójnożnych ligandów heptakleszczowych, takich jak N 4 O 3 z ligandu tris[6-((2-N,N-dietylokarbamoilo)pirydylo)metylo]aminy3;
  • Grupy donorów siarki, takie jak te znajdujące się w ligandzie Tm lub grupach donorów tlenu.
  • zmiana ligandów w celu zmiany rodzaju kapsułkowania molekularnego potrzebnego metalom;
  • do bardzo różnych zastosowań zbadano „ligandy heteroskorpionianowe” hybrydowych związków skorpionianowych / cyklopentadienylo -litowych, takich jak [Li (2,2-bis (3,5-dimetylopirazol-1-ilo) 1,1-difenyloetylocyklopentadienylo (THF) ], który katalizuje polimeryzację olefin.

izolobalność

Od czasu pracy Wilkinsona i innych nad ferrocenem wykonano ogromną ilość pracy nad kompleksami cyklopentadienylu . Wkrótce wielu chemików metaloorganicznych zrozumiało, że ligand Cp jest izolobalny względem Tp. Ponieważ wiele spostrzeżeń na temat chemii można uzyskać, badając szereg blisko spokrewnionych związków (w których zmienia się tylko jedna cecha), wiele chemii metaloorganicznej wykonano przy użyciu Tp (a ostatnio Tm) jako ko-ligandu na metal.

Tp, Tm, trithia-9-crown-3 ( siarkowa wersja małego eteru koronowego ) i cyklopentadienyl ( Cp ) ligandy spokrewnione z ligandami i tworzą pokrewne kompleksy. Te ligandy przekazują metalowi taką samą liczbę elektronów, a atomy donorów są ułożone w sposób faktyczny pokrywający ścianę wielościanu .

Ligandy Tp i Tm są izolobalne z ligandami Cp . Na przykład manganu Cp jest związkiem półkanapkowym , z jedną stroną ligandu Cp wiążącego się z atomem metalu. Trikarbonylomanganowy kompleks trithia-9-crown-3 ma trzy atomy siarki wiążące się z atomem metalu w tym samym miejscu co ligand Cp i przy użyciu tego samego rodzaju orbitali do wiązania.

Trikarbonyl manganu cyklopentadienylu
Trithia-9-crown-3 trikarbonyl manganu

Podczas gdy geometria ligandów Tp nie pozwala na tworzenie prostych kompleksów boranu z metalami, geometria ligandów Tm (a czasem ich dwukleszczowych wersji Bm) jest taka, że ​​w przypadku metali późnego przejścia , takich jak osm i platyna , możliwe jest odwróć ligand Tm na lewą stronę, aby utworzyć boran, z którym metal tworzy wiązanie celownicze .

Oto kompleks manganu Tm z ( znowu trzy karbonyle ).

TmMntricarbonyl.jpg

klasa TP

Główny artykuł: ligandy Tp

Tris (pirazolilo) boranowy ligand jest często znany jako Tp dla wielu chemików nieorganicznych - stosując różne pirazole podstawione w pozycjach 3, 4 i 5, można utworzyć szereg różnych ligandów. W tym artykule zgrupujemy razem wszystkie trispirazoliloborany.

zwykle syntetyzowane w reakcji pirazolu z borowodorkami metali alkalicznych, takimi jak borowodorek sodu NaBH4 , w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. H 2 wydziela się, gdy borowodorek jest sekwencyjnie przekształcany najpierw w pirazoliloboran [H 3 B (C 3 N 2 H 3 )], następnie w bis(pirazolilo) boran [H 2 B (C 3 N 2 H 3 ) 2 ] i ostatecznie do tris ( pirazolilo )boranu [HB ( C3N2H3 ) 3 ]. Masywne borany pirazolilu można wytworzyć z 3,5-dipodstawionych pirazoli, takich jak pochodna dimetylowa. Te masywne borany pirazolilu okazały się szczególnie cenne w przygotowywaniu katalizatorów i modeli aktywnych miejsc enzymów. Wykorzystanie ligandów skorpionianowych w syntezach katalizatorów metalicznych może pozwolić na opracowanie prostszych i dokładniejszych metod. Ligandy pozwalają na dobre ekranowanie związanego metalu, podczas gdy silne wiązania sigma między atomami azotu a metalem stabilizują metal; te cechy pomagają związkom skorpionowym w tworzeniu wysoce symetrycznych supramolekularnych kompleksy srebra i polimeryzacja olefin (ze związkiem hydrotris(pirazolilo)boran Mn).

Klasa Tm

Główny artykuł: ligandy Tm

Zastępując donor azotu w atomach ligandu Tp atomami siarki , można wytworzyć klasę ligandów znaną jako Tm . Są one spokrewnione z tiomocznikami .¹; Nad tą klasą ligandów pracowało kilka grup badawczych, w tym grupa Anthony'ego F. Hilla . Aby utworzyć NaTm {Na + HB(mt) 3 - ), metimazol i borowodorek sodu ogrzewa się razem.

Donoszono o chemii koordynacyjnej z rutenem , rodem , osmem , molibdenem , wolframem i innymi metalami.

Inny

Dokonano przeglądu szeregu trójnożnych fosfin , takich jak HC ( CH2PR2 ) 3 , N ( CH2CH2PPh2 ) 3 i P ( CH2CH2PMe2 ) 3 . Tetraaminę ( tris- (2-aminoetylo)aminę ) można poddać reakcji z aldehydem salicylowym tworząc ligand, który może wiązać się z trzema atomami tlenu i trzema atomami azotu z metalem. Trispirazolilometan (Tpm) to kolejna klasa ligandów skorpionianowych, wyróżniająca się identyczną geometrią i bardzo podobną chemią koordynacyjną do Tp, z jedynie różnicą ładunków między nimi. Inną odmianą jest ligand trisoksazolinyloboranowy .

Kompleksy glinianu hydrotris(pirazolilu) (Tpa) mają podobną geometrię koordynacyjną jak kompleksy Tp, jednak ligandy Tpa są bardziej reaktywne ze względu na słabsze wiązania Al-N i Al-H w porównaniu z wiązaniami BN i BH ligandów Tp, co powoduje albo Transfer ligandu Tpa, transfer pirazolanu lub transfer wodorku z MX2 ( M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; X = Cl, Br).

Zobacz też

Dalsza lektura

Przykłady ligandów Scorpionate
  1. Chemia nieorganiczna , 43 (24), 7800–7806.
  2. Chemia nieorganiczna , 43 (26), 8212-8214.
  3. Chemical Review , 102 , 1851-1896.
  4. Chemia nieorganiczna , 42 (24), 7978-7989.
  5. Journal of American Chemical Society , 126 , 1330-1331.
  6. Chemia nieorganiczna , 44 (4), 846-848.
  7. Metaloorganiczne , 23 , 1200-1202.
  8. Acta Crystallographica Section C , 69 , część 9 (2013) wydanie specjalne dotyczące skorpionatów.

Linki zewnętrzne

Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Scorpionate_ligand&oldid=1143407406 ”