Poliwodorek krzemu
Poliwodorki krzemu to polimery zawierające wyłącznie krzem i wodór. Mają wzór gdzie 0,2 ≤ n ≤ 2,5 i x to liczba jednostek monomeru. Poliwodorki krzemu są na ogół bezbarwnymi lub bladożółtymi/ochrowymi proszkami, które łatwo ulegają hydrolizie i łatwo zapalają się w powietrzu. Powierzchnie krzemu przygotowane przez MOCVD przy użyciu silanu (SiH 4 ) składają się z poliwodorku krzemu.
Synteza
są znacznie mniej stabilne termicznie niż odpowiadające im alkany (CnH2n + 2 ). Są labilne kinetycznie , a szybkość reakcji ich rozkładu wzrasta wraz ze wzrostem liczby atomów krzemu w cząsteczce. W rezultacie wytwarzanie i izolowanie poliwodorków krzemu jest trudne w przypadku gatunków zawierających więcej niż kilka atomów krzemu. Większą katenację atomów Si można uzyskać za pomocą halogenków (Si n X 2n+2 gdzie n = 14) dla fluorków. W ten sposób powstają polimeryczne wodorki krzemu wraz z mniejszymi oligomerami wodorku krzemu i gazowym wodorem ze spontanicznego, ale powolnego rozkładu, jak również z przyspieszonej termolizy acyklicznych i cyklicznych ciekłych silanów , które mają wyższą masę cząsteczkową niż monosilan (SiH 4 ) i disilan (Si 2 H 6 ). Wodorki polikrzemu są półproduktami w wysokotemperaturowej konwersji mono- i disilanu do krzemu i gazowego wodoru. W następującej wyidealizowanej sekwencji cyklopentasilan jest półproduktem poliwodorku krzemu:
- 5 SiH 4 → Si 5 H 10 + 5 H 2
- Si 5 H 10 → 5 Si + 5H 2
Polimeryczne wodorki krzemu można wytwarzać przez hydrolizę niektórych krzemków. Hydroliza kwasowa monokrzemku wapnia (CaSi) daje ( SiH2 ) x . CaSi składa się z zygzakowatego łańcucha krzemowego o wzorze (Si 2− ) n . Łańcuch ten zostaje zachowany w procesie hydrolizy. Reakcję tę opisali w 1921 roku niemieccy chemicy Lothar Woehler (1870–1952) i Friedrich Mueller.
W 1923 roku niemieccy chemicy Alfred Stock (1876–1946) i Friedrich Zeidler ( 1855–1931 ) odkryli, że polimer (SiH) x tworzy się wraz z gazowym silanem w wyniku działania amalgamatu sodu na dichlorosilan (SiH2Cl2 ) . Proponuje się , aby w pierwszej kolejności wytworzyć disodiosilan (SiH2Na2 ) w drodze reakcji podobnej do Wurtza . SiH2Na2 rozpuszcza się w rtęci , tworząc dwurodnik SiH2 , z którego następnie powstają produkty końcowe.
Wodorki polikrzemu można również wytwarzać przez odhalogenowanie halogenków polikrzemu . Przykładową reakcją jest odbromowanie HSiBr 3 za pomocą Mg w eterze:
- HSiBr 3 + 3/2 Mg → 1/x (SiH) x + 3/2 MgBr 2
Struktura makrocząsteczkowa
Gdy n = 2 w (SiHn ) x , polimer nazywany jest polisilenem , który ma quasi-jednowymiarową (zygzakowatą) strukturę łańcucha, w której każdy atom krzemu jest związany z dwoma innymi atomami szkieletu krzemu i dwoma atomami wodoru. Zatem atom Si jest czterowartościowy (ma cztery wiązania). Jeśli n = 1, quasi-dwuwymiarowe (blachy faliste) lub losowe trójwymiarowe sieci krzemowe zwane polisilinami otrzymuje się, w którym każdy atom krzemu jest związany z trzema innymi atomami szkieletu krzemu i jednym atomem wodoru, dając ponownie czterowartościowy atom Si. W polisilenach i polisilinach szkielet składa się wyłącznie z atomów krzemu; wiszące dla atomów szkieletowych łańcucha głównego.
Sprężanie samego silanu pod niezwykle wysokim ciśnieniem (> 90 GPa) przez długi czas (~8 miesięcy) daje materiał różniący się od pokazanych powyżej tym, że atomy krzemu nie są ze sobą związane, ale raczej są połączone poprzez mostkowanie atomów wodoru. Atomy krzemu są 8-krotnie skoordynowane przez wodór (tj. każdy atom krzemu jest związany z 8 atomami wodoru), tworząc strukturę tetragonalną .
Pochodne nieorganiczne – siloksen
Oprócz halogenków polikrzemu innym pokrewnym związkiem, w którym wodór jest częściowo zastąpiony grupą nieorganiczną, jest siloksen . Siloksen zaobserwowano po raz pierwszy przed poliwodorkami krzemu, ale początkowo sądzono, że jest to sam polimeryczny wodorek krzemu. Siloksen strukturalnie pochodzi z warstwowego polisilinu poprzez zastąpienie połowy atomów wodoru grupami OH. Ma wzór chemiczny Si 2 H 2 O (lub [Si 6 H 3 (OH) 3 ] x ) i jest wytwarzany w reakcji dwukrzemku wapnia (CaSi 2 ), który ma pomarszczoną warstwę atomów krzemu, z rozcieńczonym kwasem solnym. To żółte ciało stałe zostało przygotowane tą trasą już w 1900 roku przez Charlesa Schencka Bradleya (1853–1929), niegdyś współpracownika Thomasa Edisona. Jednakże jego struktura, kolejność wiązań wewnątrzpolimerowych Si-Si i prawdziwy wzór chemiczny nie zostały określone przez jakiś czas później Bradley błędnie doszedł do wniosku, że jest to analog krzemu (Si 2 H 2 ) x nienasyconego ( podwójnie- wiązanie zawierające) polimer Poliacetylen i określany jako krzemoacetylen.
Pochodne organiczne – polisilany i polisiliny
Gdy atomy wodoru w liniowym polisienie zastąpi się podstawnikami organicznymi, zwłaszcza grupami alkilowymi i arylowymi , otrzymuje się polisilany . Chociaż polimery krzemoorganiczne można uznać za strukturalne pochodne poliwodorków krzemu, nie są one syntetyzowane bezpośrednio z nich. Tradycyjnie polisilany wytwarza się metodą Wurtza poprzez redukcyjne sprzęganie za pośrednictwem metalu sodu lub potasu (dehalogenację) dihaloorganosilanów (R2SiX2 ) w obojętnym rozpuszczalniku (np. toluenie ), bardzo podobnie do oryginalnej metody Burkharda. Polisiliny wytwarza się w podobny sposób z trihaloorganosilanów ( RSiX3 ) .