Polisilan
Polisilany są związkami krzemoorganicznymi o wzorze ( R2Si ) n . Są krewnymi tradycyjnych polimerów organicznych, ale ich szkielet składa się z atomów krzemu. Wykazują charakterystyczne właściwości optyczne i elektryczne. Stosowane są głównie jako prekursory węglika krzemu . Najprostszym polisilanem byłby (SiH2 ) n, który ma głównie znaczenie teoretyczne, a nie praktyczne.
Synteza
Pierwszy polisilan, poli(dimetylosililen), [(CH3 ) 2Si ] x , został opisany w 1949 roku przez Charlesa A. Burkharda (1916 - 1991) z General Electric . Przygotowano go przez ogrzewanie sodu z dimetylodichlorosilanem :
- (CH 3 ) 2 SiCl 2 + 2 Na → [(CH 3 ) 2 Si] n + 2 NaCl
Zmodyfikowane sprzęganie Wurtza dichlorosilanów pozostaje realną i ogólną drogą do liniowych pochodnych polisilanów o dużej masie cząsteczkowej. Reakcję tę prowadzi się w podwyższonej temperaturze w obojętnym rozpuszczalniku, stosując dyspersję metalu alkalicznego. Polimeryzację zatrzymuje się po dodaniu alkoholu. Głównym ograniczeniem polimeryzacji typu Wurtza jest to, że podstawniki muszą tolerować energiczne warunki reakcji. Reakcja działa dobrze w przypadku podstawników metylowych, benzylowych i fenylowych. Przy rygorystycznych warunkach wydajność produktu waha się od kilku procent do około 50%. Podobnie grafit potasowy (KC 8 ) można stosować w znacznie niższych temperaturach niż te wymagane dla tradycyjnego sprzęgła Wurtza. W wyniku tej reakcji zwykle powstaje trimodalny rozkład produktów: frakcja o niskiej masie cząsteczkowej i dwie frakcje o wyższej masie cząsteczkowej. Frakcja o niskiej masie cząsteczkowej składa się z pierścieni pięcio- i sześcioczłonowych, tj. [SiR 2 ] 5 i [SiR 2 ] 6 . Tworzenie tych pierścieni konkuruje ze wzrostem polimeru. Inną metodą syntezy polisilanów jest odwodornienie silanów .
Nieruchomości
Produkt otrzymany przez Burkharda był trudny w obróbce, ponieważ był nierozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych. Zainteresowanie polisilanami wznowiono na początku lat 80. XX wieku, kiedy doniesiono, że [(CH3 ) 2Si ] x można przekształcić w węglik krzemu na drodze termolizy .
Zakres polisilanów obejmuje materiały od wysoce krystalicznych (i ogólnie nierozpuszczalnych) po materiały amorficzne , które są lepiej rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Zmniejszenie symetrii i wydłużenie podstawników organicznych obniża krystaliczność. Wiele polisilanów to elastomery gumowe . Po dodaniu środków utleniających ( , SbF5 , półprzewodnikami jod , FeCl3 żelazocynium ) polimery stają się . Większość z nich jest trwała do temperatury prawie 300°C i, w przeciwieństwie do poliwodorków krzemu, jest obojętna na tlen w normalnych temperaturach. Nie ulegają łatwo hydrolizie. Polisilany wykazują fotoprzewodnictwo , chociaż ulegają degradacji pod wpływem światła ultrafioletowego . Atomy wodoru wielowymiarowych poliwodorków krzemu można również podstawić organicznymi grupami bocznymi, aby otrzymać polimery krzemoorganiczne o losowej siatce, ale zachowują one nazwę zasadową polisilinu, na przykład tak jak w przypadku polimetylosilinu . 29 Spektroskopia Si NMR zapewnia wgląd w mikrostrukturę polimeru. Jeśli rezonanse są szerokie, prawdopodobna jest oligomeryzacja; jeśli są ostre, można wywnioskować jakiś wzór w szkielecie krzemowym.
Termoliza do węglika krzemu
n.png)
Yajima i współpracownicy odkryli, że piroliza [Me2Si ] n prowadzi do powstania włókien SiC. Transformacja ta zapoczątkowała badania nad polisilanami i ich pochodnymi. Jako polimery preceramiczne polikarbosilany można stosować do wytwarzania gęstego węglika krzemu i tlenowęglika krzemu poprzez pirolizę w atmosferze obojętnej. Fotopolimeryzacja modyfikowanych polisilanów w stereolitografii , a następnie ceramizacja to wyłaniająca się droga w kierunku wytwarzania przyrostowego ceramiki.
Charakterystyka spektroskopowa i struktura pasmowa
Polisilany wykazują σ-delokalizację. Ta cecha wynika z niskiej energii jonizacji elektronów w wiązaniach sigma Si-Si w porównaniu na przykład z wiązaniami sigma CC. W związku z tym silnie absorbują w obszarze UV (300-400 nm) ze względu na intensywne przejścia elektronowe σ-σ*.6 Polisilany ulegają degradacji w obecności światła UV, ponieważ przejścia elektronowe σ-σ* można uważać za zrywanie wiązań, często wykluczające niektóre zastosowania. Polisilany dialkilowe mają zwykle pasmo wzbronione około 4,5 eV. Wprowadzenie podstawnika arylowego do każdego krzemu obniża pasmo wzbronione do około 3,5 eV, tworząc półprzewodnik graniczny.
Polisiliny
Polisiliny to pokrewna klasa związków krzemoorganicznych o wzorze (RSi) n (R = alkil ). Są one silniej usieciowane niż polisilany i są mniej badane.
Zobacz też
- Halogenek polikrzemu
- Polisiloksany - z tlenem interkalowanym pomiędzy atomami krzemu