Wstawienie karbenu C-H

Wstawienie karbenu C-H w chemii organicznej dotyczy reakcji wstawienia karbenu w wiązanie węgiel-wodór . Ta reakcja organiczna ma pewne znaczenie w syntezie nowych związków organicznych.

Proste karbeny, takie jak rodnik metylenowy i dichlorokarben, nie są regioselektywne względem insercji. Gdy karben jest stabilizowany metalem, selektywność wzrasta. związek tetraoctan dirodu jest szczególnie skuteczny. W typowej reakcji diazooctan etylu (dobrze znany prekursor karbenu) i tetraoctan dirodu reagują z heksanem ; wstawienie w wiązanie C-H występuje w 1% na jednej z metylowych , 63% na jednostce alfa- metylenowej i 33% na jednostce beta-metylenowej.

Pierwsza taka reakcja została opisana w 1981 r., A ogólny mechanizm reakcji zaproponowany przez Doyle'a w 1993 r. Metal, który stabilizuje karben, dysocjuje w tym samym czasie, ale nie w takim samym stopniu, jak tworzenie wiązań węgiel-węgiel i migracja atomów wodoru. Reakcja różni się od katalizowanej metalem reakcji aktywacji C-H , w której metal faktycznie wstawia się między węgiel i wodór.

Metalem stosowanym jako katalizator w tej reakcji była historycznie miedź, dopóki nie została zastąpiona przez rod . Inne metale zbyt mocno stabilizują karben (np. molibden jak w karbenach Fischera ) lub powodują, że karbeny są zbyt reaktywne (np. złoto , srebro ). Istnieje wiele karboksylanów i karboksyamidanów dirodu, w tym chiralne . Efektywnym chiralnym katalizatorem dirodowym jest Rh 2 ₍ MPPIM) _{4 z} asymetrycznym ligandem MPPIM ( Methyl P henyl P ylyl IM idazolidinecarboxylato) .

Najbardziej udane reakcje są wewnątrzcząsteczkowe w systemach geometrycznie sztywnych, czego pionierami byli Wenkert (1982) i Taber (1982).