Reakcja wstawiania

Reakcja insercji to reakcja chemiczna , w której jedna jednostka chemiczna ( cząsteczka lub fragment cząsteczki) wstawia się w istniejące wiązanie zazwyczaj drugiej jednostki chemicznej, np .:

${\ Displaystyle {\ kolor {czerwony} {\ ce {A}}} + {\ kolor {niebieski}} {\ ce {BC}}} \ longrightarrow {\ kolor {niebieski }{\ce {B}}-}{\color {red}{\ce {A}}}{\color {niebieski}{\ce {-C}}}}$

Termin odnosi się tylko do wyniku reakcji i nie sugeruje mechanizmu . Reakcje wstawiania obserwuje się w chemii organicznej , nieorganicznej i metaloorganicznej . W przypadkach, gdy zaangażowane jest wiązanie metal- ligand w kompleksie koordynacyjnym , reakcje te mają zazwyczaj charakter metaloorganiczny i obejmują wiązanie między metalem przejściowym a węglem lub wodorem . Zwykle jest zarezerwowany dla przypadku, gdy liczba koordynacyjna i stopień utlenienia metalu pozostaje niezmieniony. Kiedy te reakcje są odwracalne, usunięcie małej cząsteczki z wiązania metal-ligand nazywa się wytłaczaniem lub eliminacją.

${\ Displaystyle {\ ce {{ML} + {XY} -> M - {\ overset {\ Displaystyle Y \ na szczycie |} {X}} -L}}}$

 

 

 

 

()

${\ Displaystyle {\ ce {{ML} + {XY} -> MXYL}}}$

 

 

 

 

()

Przykłady wynikowych geometrii typu 1,1 (a) i 1,2 (b) dla reakcji wstawiania

Istnieją dwie popularne geometrie wstawiania — 1,1 i 1,2 (na ilustracji powyżej). Dodatkowo, wstawiona cząsteczka może działać jako nukleofil lub jako elektrofil kompleksu metalu. SO2 _Te zachowania zostaną omówione bardziej szczegółowo dla CO , zachowania nukleofilowego i , zachowania elektrofilowego.

Chemia organiczna

Reakcje homologacji , takie jak homologacja estru Kowalskiego, dostarczają prostych przykładów procesu insercji w syntezie organicznej. W reakcji Arndta-Eisterta jednostka metylenowa jest wstawiana do wiązania karboksylowo -węglowego kwasu karboksylowego , tworząc następny kwas w szeregu homologicznym . Organic Syntheses dostarcza przykładu ( S ) -fenyloalaniny zabezpieczonej t -BOC (kwas 2-amino-3-fenylopropionowy) poddaje się sekwencyjnej reakcji z trietyloaminą , chloromrówczanem etylu i diazometanem w celu wytworzenia α-diazoketonu , który następnie poddaje się reakcji z trifluorooctanem srebra / trietyloaminą w roztworze wodnym w celu wytworzenia zabezpieczonej postaci t -BOC ( Kwas S )-3-amino-4-fenylobutanowy.

Mechanistycznie α-diazoketon przechodzi przegrupowanie Wolffa , tworząc keten w przegrupowaniu 1,2 . W konsekwencji grupa metylenowa α- w stosunku do grupy karboksylowej w produkcie jest grupą metylenową z odczynnika diazometanu. Wykazano, że przegrupowanie 1,2 zachowuje stereochemię centrum chiralności, ponieważ produkt utworzony z S )-fenyloalaniny zabezpieczonej t -BOC zachowuje stereochemię ( S ) z podanym nadmiarem enancjomerycznym wynoszącym co najmniej 99%.

Pokrewną transformacją jest reakcja Nierensteina , w której grupa metylenowa diazometanu jest wstawiana do wiązania węgiel-chlor chlorku kwasowego w celu wytworzenia α-chloroketonu. Przykład opublikowany w 1924 r. Ilustruje reakcję w układzie podstawionego chlorku benzoilu :

Być może zaskakująco, α-bromoacetofenon jest drugorzędnym produktem, gdy tę reakcję prowadzi się z bromkiem benzoilu , przy czym głównym produktem jest dimeryczny dioksan . Azydki organiczne również stanowią przykład reakcji insercji w syntezie organicznej i, podobnie jak w powyższych przykładach, przemiany przebiegają z utratą gazowego azotu . Kiedy azydek tosylu reaguje z norbornadienem , rozszerzenie pierścienia zachodzi reakcja, w której atom azotu zostaje wstawiony w wiązanie węgiel-węgiel α- do mostka:

Przegrupowanie Beckmanna to kolejny przykład reakcji rozszerzania pierścienia, w której heteroatom jest wstawiany w wiązanie węgiel-węgiel. Najważniejszym zastosowaniem tej reakcji jest konwersja cykloheksanonu do jego oksymu, który jest następnie przegrupowywany w warunkach kwasowych z wytworzeniem ε- kaprolaktamu , surowca do produkcji nylonu 6 . Roczna produkcja kaprolaktamu przekracza 2 miliardy kilogramów.

Karbeny podlegają zarówno reakcjom insercji międzycząsteczkowej , jak i wewnątrzcząsteczkowej . Ugrupowania cyklopentenu można wytworzyć z wystarczająco długołańcuchowych ketonów w reakcji z trimetylosililodiazometanem , (CH ₃ ) ₃ Si – CHN ₂ :

Tutaj pośredni karben wstawia się w wiązanie węgiel-wodór, tworząc wiązanie węgiel-węgiel potrzebne do zamknięcia pierścienia cyklopentenu. Insercje karbenu w wiązania węgiel-wodór mogą również zachodzić międzycząsteczkowo:

Karbenoidy to reaktywne półprodukty , które zachowują się podobnie do karbenów. Jednym z przykładów jest odczynnik karbenoidowy chloroalkilolitu przygotowany in situ z sulfotlenku i t -BuLi , który wstawia się w wiązanie węgiel-bor estru boronowego pinakolu :

Chemia metaloorganiczna

Główny artykuł: wstawienie migracyjne

Wiele reakcji w chemii metaloorganicznej obejmuje wstawienie jednego ligandu (L) do wiązania metal-wodorek lub metal-alkil/aryl. Ogólnie to grupa wodorkowa, alkilowa lub arylowa migruje do L, którym często jest CO, alken lub alkin.

Karbonylacje

Wstawianie tlenku węgla i alkenów do wiązań metal-węgiel jest szeroko stosowaną reakcją mającą główne zastosowania przemysłowe.

Nukleofilowa insercja i przegrupowanie kwadratowego płaskiego kompleksu

Takie reakcje podlegają zwykłym parametrom, które wpływają na inne reakcje w chemii koordynacyjnej, ale efekty steryczne są szczególnie ważne przy określaniu stereochemii i regiochemii reakcji. Reakcja odwrotna, de-insercja CO i alkenów, ma również fundamentalne znaczenie w wielu cyklach katalitycznych.

Powszechnie stosowanymi zastosowaniami migracji grup karbonylowych są hydroformylowanie i karbonylowa produkcja kwasu octowego. Ten pierwszy przekształca alkeny, wodór i tlenek węgla w aldehydy. Produkcja kwasu octowego przez karbonylowanie odbywa się za pomocą dwóch podobnych procesów przemysłowych. Bardziej tradycyjny jest proces z kwasem octowym Monsanto na bazie rodu , ale proces ten został zastąpiony przez proces Cativa na bazie irydu . Do 2002 roku światowa roczna produkcja kwasu octowego wynosiła 6 milionów ton, z czego około 60% pochodzi z procesu Cativa.

cykl katalityczny procesu Cativa obejmuje zarówno etapy wstawiania, jak i usuwania. Oksydacyjna reakcja addycji jodku metylu z ( 1 ) obejmuje formalne wstawienie centrum irydu (I) do wiązania węgiel-jod, podczas gdy etapy ( 3 ) do ( 4 ) są przykładem migracyjnego wstawienia tlenku węgla do irydu -wiązanie węglowe. Aktywne formy katalizatora są regenerowane przez redukcyjną eliminację jodku acetylu z ( 4 ), reakcję de-insercji.

Wstawienie olefin

Wstawienie etylenu i propylenu do alkilotytanu jest kamieniem węgielnym katalizy Zieglera-Natty , komercyjnej drogi polietylenu i polipropylenu. Ta technologia obejmuje głównie katalizatory heterogeniczne, ale powszechnie przyjmuje się, że zasady i obserwacje dotyczące układów jednorodnych mają zastosowanie do wersji w stanie stałym. Powiązane technologie obejmują proces Shell Higher Olefin Process , w ramach którego wytwarzany jest detergent prekursory. olefinę można dopasować do metalu przed włożeniem. W zależności od gęstości ligandu metalu, dysocjacja ligandu może być konieczna, aby zapewnić miejsce koordynacyjne dla olefiny.

Migracyjna insercja alkenu do wodorku metalu. Środkowy obraz przedstawia stan przejściowy. Zauważ, że mniej podstawiony węgiel zostaje związany z metalem, przynajmniej zwykle. Reakcja odwrotna nazywana jest eliminacją beta-wodorków.

Inne reakcje insercji w chemii koordynacyjnej

Wiele elektrofilowych tlenków wstawia się w wiązania metali z węglem; obejmują one dwutlenek siarki , dwutlenek węgla i tlenek azotu. Reakcje te mają ograniczone znaczenie praktyczne, ale mają znaczenie historyczne. W przypadku alkili metali przejściowych tlenki te zachowują się jak elektrofile i włączają się w wiązanie między metalami a ich względnie nukleofilowymi ligandami alkilowymi. Jak omówiono w artykule na temat kompleksów dwutlenku siarki z metalami , wstawienie SO ₂ zostało szczegółowo zbadane.

Więcej reakcji insercji w chemii organicznej

Metale elektrododatnie, takie jak sód, potas, magnez, cynk itp. Mogą wstawiać się do halogenków alkilowych, przerywając wiązanie węgiel-halogenek (halogenkiem może być chlor, brom, jod) i tworząc wiązanie węgiel-metal. Ta reakcja zachodzi za pośrednictwem mechanizmu SET (mechanizm przeniesienia pojedynczego elektronu). Jeśli magnez reaguje z halogenkiem alkilu, tworzy odczynnik Grignarda , a jeśli lit reaguje, powstaje odczynnik litoorganiczny . Zatem ten typ reakcji insercji ma ważne zastosowania w syntezie chemicznej .

Reakcje insercji magnezu i litu