Zero różnicowego nakładania się

Zero różnicowe nakładanie się jest przybliżeniem w obliczeniowej teorii orbitali molekularnych , która jest centralną techniką metod półempirycznych w chemii kwantowej . Kiedy komputery zostały po raz pierwszy użyte do obliczenia wiązań w cząsteczkach, możliwe było tylko obliczenie cząsteczek dwuatomowych. Wraz z rozwojem komputerów stało się możliwe badanie większych cząsteczek, ale zastosowanie tego przybliżenia zawsze pozwalało na badanie jeszcze większych cząsteczek. Obecnie metody półempiryczne można zastosować do cząsteczek tak dużych, jak całe białka. Przybliżenie polega na pominięciu pewnych całek, zwykle całek odpychania dwuelektronowego. Jeśli liczba orbitali użytych w obliczeniach wynosi N, liczba całek odpychania dwuelektronowego skaluje się jako N ⁴ . Po zastosowaniu przybliżenia liczba takich całek skaluje się jak N ² , znacznie mniejszą liczbę, co upraszcza obliczenia.

Szczegóły przybliżenia

$A$ orbitale molekularne są rozszerzone pod względem N funkcji bazowych, $}\ }$${\ Displaystyle \ mathbf {\ chi} _ {\ mu} ^$ jako:

$\ Displaystyle \ mathbf {\ Phi} _ {i} \ = \ suma _ {\ mu = 1} ^ {N} \ mathbf {C} _ {i \mu }\ \mathbf {\chi} _{\mu}^{A}\,}$

gdzie A jest atomem, na którym wyśrodkowana jest funkcja podstawowa, a są współczynnikami, całki odpychania dwuelektronowego są następnie definiowane jako: do $\ displaystyle \ mathbf {C} _ {i \ mu} \}$

${\ Displaystyle \ langle \ mu \ nu | \ lambda \ sigma \ rangle = \ iint \ lewo (\ mathbf {\ chi} _ {\ mu} ^ {A} (1) \ prawo) ^ {*} \ lewo ( \mathbf {\chi} _{\nu}^{C}(2)\right)^{*}{\frac {1}{r_{12}}}\mathbf {\chi} _{\lambda}^ {B}(1)\mathbf {\chi} _{\sigma}^{D}(2)d\tau _{1}\,d\tau _{2}\ }$

Przybliżenie zerowego nakładania się różniczkowego ignoruje całki zawierające iloczyn ${\ Displaystyle \ mathbf {\ chi} _ {\ mu} ^ {A} (1) \ mathbf {\ chi} _{\nu }^{B}(1)}$ gdzie μ nie jest równe ν . To prowadzi do:

${\ Displaystyle \ langle \ mu \ nu | \ lambda \ sigma \ rangle = \ delta _ {\ mu \ lambda} \ delta _ {\ nu \ sigma} \ langle \ mu \ nu | \ mu \ nu \ zakres }$

gdzie ${\ Displaystyle \ delta _ {ij} = {\ rozpocząć {przypadki} 0 i i \ neq j \\ 1 i i = j \ \ koniec {przypadków}}}$

Całkowita liczba takich całek jest zredukowana do N ( N + 1) / 2 (w przybliżeniu N ² / 2) z [ N ( N + 1) / 2][ N ( N + 1) / 2 + 1] / 2 ( około N ^4/8 ), z których wszystkie są uwzględnione w obliczeniach ab initio Hartree-Fock i post-Hartree-Fock .

Zakres aproksymacji w metodach półempirycznych

Metody takie jak metoda Parisera – Parra – Pople'a (PPP) i CNDO / 2 całkowicie wykorzystują przybliżenie zerowego różnicowego nakładania się. Metody oparte na pośrednim zaniedbaniu różniczkowego nakładania się, takie jak INDO , MINDO , ZINDO i SINDO nie stosują go, gdy A = B = C = D , tj. gdy wszystkie cztery funkcje bazowe są na tym samym atomie. Metody wykorzystujące zaniedbanie różniczkowania dwuatomowego nakładają się, takie jak MNDO , PM3 i AM1 również nie stosuje się go, gdy A = B i C = D , tj. gdy funkcje bazowe dla pierwszego elektronu dotyczą tego samego atomu i funkcje bazowe dla drugiego elektronu dotyczą tego samego atomu.

Możliwe jest częściowe uzasadnienie tego przybliżenia, ale generalnie jest ono używane, ponieważ działa dość dobrze, gdy pozostałe całki – ${\ Displaystyle \ langle \ mu \ mu | \ lambda \ lambda \ rangle}$ - są sparametryzowane.

•    Jensen, Frank (1999). Wprowadzenie do chemii obliczeniowej . Chichester: John Wiley i Synowie. s. 81 –82. hdl : 2027/uc1.31822026137414 . ISBN 978-0-471-98085-8 . OCLC 466189317 .