Żelatory organiczne o niskiej masie cząsteczkowej

Żelatory organiczne o niskiej masie cząsteczkowej ( LMOG ) to podjednostki monomeryczne, które tworzą samoorganizujące się sieci fibrylarne (SAFIN), które zatrzymują rozpuszczalnik między pasmami. SAFIN powstają w wyniku tworzenia się silnych niekowalencyjnych oddziaływań między monomerycznymi podjednostkami LMOG. W miarę formowania się SAFIN długie włókna splatają się i wychwytują cząsteczki rozpuszczalnika. Gdy cząsteczki rozpuszczalnika zostaną uwięzione w sieci, są unieruchamiane przez efekty napięcia powierzchniowego . Stabilność żelu zależy od równowagi między złożoną siecią a rozpuszczonymi żelatorami. Jedną z cech LMOG, która świadczy o jego stabilności, jest zdolność do zatrzymywania rozpuszczalnika organicznego w temperaturze wrzenia tego rozpuszczalnika dzięki rozległym interakcjom rozpuszczalnik-fibrylara. Żele samoorganizują się poprzez niekowalencyjne, takie jak układanie π , wiązania wodorowe lub oddziaływania Van der Waalsa tworząc wypełniające objętość sieci 3D. Samoorganizacja jest kluczem do tworzenia żelu i zależy od tworzenia odwracalnych wiązań. Skłonność cząsteczki o niskiej masie cząsteczkowej do tworzenia LMOG jest klasyfikowana na podstawie jej minimalnego stężenia żelowania (MGC). MGC to najniższe możliwe stężenie żelatora potrzebne do utworzenia stabilnego żelu. Niższa wartość MGC jest pożądana w celu zminimalizowania ilości materiału żelującego potrzebnego do utworzenia żeli. Super żelatory mają MGC poniżej 1% wag.

Żele można uporządkować według wielu cech. Źródło żelu (naturalne/sztuczne), podłoże żelu (organiczne/wodne/areo/ksero), skład żelu (makrocząsteczkowy/supramolekularny) oraz rodzaj usieciowania form żelowych (fizyczne/chemiczne).

Tło i znaczenie

LMOG zostały po raz pierwszy zgłoszone w latach trzydziestych XX wieku, ale postępy w tej dziedzinie były najczęściej odkryciami przypadku; ponieważ istniało niewielkie teoretyczne zrozumienie tworzenia żelu. W tym czasie LMOG znalazły zastosowanie w zagęszczających smarach, farbach drukarskich i napalmie. Zainteresowanie tą dziedziną malało przez kilka dziesięcioleci, aż do połowy lat 90. XX wieku, kiedy Hanabusa, Shinkai i Hamilton zaprojektowali liczne LMOG, które tworzą termoodwracalne międzycząsteczkowe wiązania wodorowe amido-karbonyl. LMOG opracowane przez Hanabusę i in. nadawały się do tworzenia twardych żeli, w tym żeli z chloroformem, które przed ich odkryciem były odporne na żelowanie. Te nowe LMOG zostały racjonalnie zaprojektowane i po raz pierwszy naukowcom udało się odkryć nowe LMOG oparte na zasadach supramolekularnych . Na podstawie tych najwcześniejszych badań i przeszukiwania wielu związków ustalono, że dla termoodwracalnych żeli opartych na wiązaniu wodorowym amido-karbonylu, strukturze aminokwasów, czystości enancjomerycznej , stosunku hydrofilowo - lipofilowym i zwiększającej się zawartości peptydów substytucja znacznie wpłynęła na zdolność żelowania różnych nowych związków.

Wspomniane wyżej zasady, które rozwinęły się w powijakach tej dziedziny, okazały się skuteczne w umożliwianiu naukowcom dostrajania LMOG do różnych funkcji. Obecnie LMOG są szeroko badane pod kątem ich unikalnych właściwości. Ta nowo odkryta różnorodność funkcjonalna doprowadziła do szerokiego zakresu możliwych zastosowań LMOG w rolnictwie, dostarczaniu leków, usuwaniu zanieczyszczeń/metali ciężkich, urządzeniach luminescencyjnych i wykrywaniu substancji chemicznych.

Tworzenie i morfologia żelu

Płynna mieszanina LMOG tworząca żel po podgrzaniu i schłodzeniu.

Robienie żelu

Większość LMOG można wywołać, manipulując właściwościami układów, takimi jak pH , rozpuszczalnik , ekspozycja na światło lub wprowadzając odczynniki utleniające lub redukujące . Naukowcy zaproponowali zestaw wytycznych dotyczących skutecznego tworzenia żelu

1. Konieczna jest obecność silnych samouzupełniających się i jednokierunkowych oddziaływań międzycząsteczkowych, które mogą wymusić samoorganizację 1D.

2. Należy manipulować energią międzyfazową rozpuszczalnik-włókno, aby kontrolować rozpuszczalność i zapobiegać krystalizacji LMOG.

3. Musi być obecny jakiś inny czynnik, który może indukować tworzenie sieci sieciującej włókna.

Tradycyjnie przejścia fazowe żelu są ściśle zależne od temperatury. Jednak ostatnio wykazano, że nieciekłokrystaliczne żelatory, złożone z (R)-18-(n-alkiloamino)oktadekan-7-oli (HSN-n), przechodzą przemiany fazowe pierwszego rzędu z żelu w żel; co prowadzi do różnych morfologii żelu w tetrachlorku węgla (CCl ₄ ). Wyjątkowość tego odkrycia wynika z idei, że to cząsteczki rozpuszczalnika wchodzące i wychodzące ze struktury prowadzą do różnych morfologii strukturalnych. Wszystkie inne znane wcześniej przejścia fazowe w żelu wystąpiły w wyniku zmian temperatury i tylko jeden poprzedni przypadek dokumentuje tego typu zmianę morfologiczną zależną od rozpuszczalnika. Jednak nawet w przypadku hydrożeli N-izopropyloakryloamidowych które uległy zmianom konformacyjnym (zwijanie i rozwijanie ich łańcuchów polimerowych); nastąpiło to tylko w wyniku procesu zależnego od temperatury, w wyniku którego cząsteczki wody w pobliżu struktury wchodziły lub wychodziły ze struktury. Stabilność utworzonej matrycy żelującej zależy od równowagi między złożoną siecią a rozpuszczonymi zespołami żelatora. LMOG są funkcjonalnie zróżnicowane i mogą składać się zarówno z regionów polarnych, jak i niepolarnych ( amfifile ).

Skaningowa mikroskopia elektronowa

SEM żelatora o małej masie cząsteczkowej

Skaningowa mikroskopia elektronowa jest użytecznym środkiem dla naukowców do określania właściwości strukturalnych żelu o niskiej masie cząsteczkowej. Żele te wykazują szeroki zakres struktur; od pasm włóknistych (różnej długości) po taśmy i tuby. Struktura tych żeli jest kluczowym czynnikiem wpływającym na ich zdolność do żelowania rozpuszczalników lub wody. Ich trzeciorzędowa struktura określa krytyczne stężenie żelowania żelu.

Pomiary reologiczne

Zasadniczo reologię stosuje się do badania przepływu materii w substancji. Aby substancja mogła być uznana za żel, musi posiadać cechy ciała stałego, gdy jest scharakteryzowana za pomocą pomiarów reologicznych. Charakterystyka reologiczna, testy materiałów poprzez zastosowanie naprężeń w celu zmierzenia odporności materiału na odkształcenia. Na podstawie pomiarów reologicznych żel można sklasyfikować jako żel „silny” lub „słaby”. Ta klasyfikacja podkreśla siłę oddziaływań między cząsteczkami żelatora w konkretnym żelu. „Słaby” żel często nie jest uważany za prawdziwy żel, ponieważ nie odpowiada właściwościom reologicznym czysto stałego materiału. Zamiast tego „słabe” żele są generalnie lepiej klasyfikowane jako płyny lepkosprężyste .

W wyniku tego rozróżnienia te klasy żeli wykazują różną elastyczność obliczoną na podstawie modułu sprężystości , modelu matematycznego do przewidywania elastyczności różnych materiałów pod różnymi czynnikami stresogennymi. Moduł ścinania (G) „silnego” żelu wykazuje mniejsze rozpraszanie energii niż „słabych” żeli, a wartości G „silnego” żelu utrzymują się na stałym poziomie przez dłuższy czas. Ponadto właściwości reologiczne różnych żeli można czasami wykorzystać do porównania naturalnie występujących żeli biopolimerowych z syntetycznymi LMOG.

Interakcje żelu i rozpuszczalnika

Naukowcy nie byli w stanie wiarygodnie przewidzieć nowych LMOG. Kluczowym aspektem przewidywania nowych materiałów żelujących jest zrozumienie interakcji między cząsteczkami żelu a rozpuszczalnikiem. Najpopularniejsze rozpuszczalniki dla LMOG są z natury organiczne i dają w wyniku organożele . Znacznie rzadsze są hydrożele lub żele, które tworzą się z wodą jako rozpuszczalnikiem. Podjęto kilka prób ilościowego określenia interakcji żelu i rozpuszczalnika przy użyciu różnych parametrów:

Pojedynczy lub wieloskładnikowy parametr rozpuszczalności (δ) rozpuszczalnika może dać wgląd w to, jak dobrze rozpuszczalnik będzie pasował do żelowania. W zależności od układu żelator/rozpuszczalnik, wysoki parametr rozpuszczalności może wskazywać na wysoką lub niską stabilność termiczną żelu.

dielektryczna (ε) odzwierciedla polaryzację objętościową rozpuszczalnika. Parametr

Dimrotha -Reichardta (ET ₍ 30)) jest miarą mocy jonizującej rozpuszczalnika.

Parametry rozpuszczalnika Kamleta- Tafta ustalają solwatochromowy zależności, które oddzielnie mierzą donor wiązań wodorowych (α), akceptor wiązań wodorowych (β) i polaryzowalność (π ^* ) rozpuszczalników.

Parametr Hildebranda mierzy energię potrzebną do utworzenia wnęki w rozpuszczalniku.

Aplikacje

Przemysł rolniczy

Urządzenia do uwalniania feromonów Opracowano wiele urządzeń do kontrolowanego uwalniania typu zbiornikowego (CRD), aby osiągnąć kontrolowane uwalnianie wysoce lotnych feromonów w środowisku rolniczym; dzięki czemu mogą działać jako pestycydy przez cały sezon wegetacyjny. Istnieje kilka wad związanych z obecnymi CRD, ponieważ obejmują one wieloetapowe protokoły przygotowania, wykazują niską zdolność zatrzymywania feromonów, nie ulegają biodegradacji i wykazują wyciekanie feromonów po ściśnięciu lub rozbiciu. Aby rozwiązać te problemy funkcjonalne, amfifilowy super-żelator na bazie alkoholu cukrowego, Opracowano dioktanian mannitolu (M8), który skutecznie żelował feromony, 2-heptanon i octan laurylu. Środek roztoczobójczy, 2-heptanon, zwalcza pasożytniczego roztocza Varroa ( Varroa destructor ), który jest odpowiedzialny za pszczołę miodną ( Apis mellifera L. ) zniszczenie kolonii. Naukowcy udoskonalili zastosowanie tego superżelatora, opracowując CRD typu zbiornikowego, który składał się z żelu 2-heptanonu w szczelnej torebce z paroizolacyjnej folii, którą następnie aktywowano przez wywiercenie małego otworu w paroizolacji. CRD miał wysoką ładowność 92% wag./wag., co pozwala na konstruowanie małych urządzeń o wysokiej biokompatybilności, a ponieważ M8 składa się z mannitolu i kwasów tłuszczowych, jest również biodegradowalny. Niektóre estry metylowe aminokwasów, a mianowicie estry metylowe waliny, leucyny i izoleucyny, są feromonami płciowymi Phyllophaga . Dzięki inżynierii kryształów podejściem, feromony te poddano reakcji z analogami kwasu cynamonowego. Przygotowane sole organiczne tworzyły żel w wielu rozpuszczalnikach nieprotonowych i mogą powoli uwalniać feromony płciowe. Szkodniki można fizycznie uwięzić, trzymając te sole żelujące w pułapce.

Dostawa narkotyków

Naukowcy badali LMOG należące do klasy cząsteczek zwanych trisamidami cykloheksanu ze względu na ich zdolność do tworzenia hydrożeli . Przyłączając grupy funkcyjne do cząsteczki żelatora, naukowcy mogą dostosować właściwości żelowania. Żele przechodzą w stan ciekły pod wpływem zmian temperatury lub pH Idąc o krok dalej, naukowcy dołączyli aminokwas i modelowy lek do cząsteczki żelu oraz dodali enzym do matrycy żelu. Kiedy temperatura lub pH została zmieniona, cząsteczki żelu weszły w fazę ciekłą, w której cząsteczka aminokwasu i leku mogła zostać odszczepiona od cząsteczki żelu przez enzym . Naukowcy są przekonani, że te LMOG mogą pewnego dnia zostać wykorzystane jako szybki, dwuetapowy system dostarczania leków.

Usuwanie zanieczyszczeń/metali ciężkich

W 2010 roku naukowcy opracowali żelatory selektywne fazowo w celu powstrzymania i leczenia wycieków ropy. Opracowali klasę LMOG, które były zdolne do żelowania oleju napędowego, benzyny, pomp, olejów mineralnych i silikonowych. Te LMOG składały się z dialkanianowych pochodnych alkoholi cukrowych, mannitolu i sorbitolu . Te pochodne alkoholi cukrowych były idealne, ponieważ są biodegradowalne, niedrogie i nietoksyczne. Gdy olej został wchłonięty przez włókna żelu; następnie można go było oddzielić od żelu za pomocą destylacji próżniowej , a ponadto żelator można było poddać recyklingowi.

Urządzenia luminescencyjne

Niektóre żele mogą być stosowane w urządzeniach luminescencyjnych, takich jak OLED i/lub czujniki fluorescencyjne. Jednym z przykładów LMOG typu OLED jest mono-podstawiony etynylopiren. Ten żelator tworzy stabilny żel z DMF, toluenem lub cykloheksanem, zachowując jednocześnie swoją luminescencję. Inną ważną cechą tych żeli jest to, że utrzymują wysoką mobilność nośników ładunku. Oznacza to, że żel może przepuszczać wystarczający prąd w elektronicznym urządzeniu luminescencyjnym.

Ponadto żele luminescencyjne mogą być również wykorzystywane jako czujniki. Czujniki te działają poprzez tworzenie stabilnego żelu luminescencyjnego w obecności różnych analitów . Jeden przykład luminescencyjnego żelu do wykrywania anionów fluorkowych przedstawiają Prasad i Rajamalli. Ten przykład wykorzystuje dendrony poli(eteru arylowego) przyłączone do rdzenia eteru arylowego z przyłączonym [antracenem]. Po utworzeniu stabilnego żółtego żelu (w normalnych warunkach żelowania), jeśli fluorek zostanie wprowadzony w obecności żelu, żel przechodzi przemianę z żelu w zol i staje się jaskrawoczerwony. Możliwość wizualnego wykrycia zmiany koloru w obecności rozcieńczonego analitu to obiecujące zastosowanie materiałów LMOG w terenie.

Wykrywanie chemiczne

Żele molekularne mogą być uczulone na bodźce zewnętrzne, takie jak światło, ciepło lub chemikalia. Ponadto LMOG można uczulać przez włączenie jednostki receptora lub jednostki aktywnej spektroskopowo do cząsteczki żelatora. Niedawno opracowano różne chinoksalinony, które działają jako czujnik rtęci, tworząc żel, gdy te ligandy kompleksują się z rtęcią. Niepłaska pochodna dihydropirydyny została wywołana do żelowania po utlenieniu cząsteczki tlenkiem azotu, a następnie rozpuszczeniu utlenionego liganda w DMSO /woda, a następnie ogrzewanie i chłodzenie mieszaniny. Ten żel ma przydatne zastosowanie, ponieważ może działać jako czujnik tlenku azotu.

Rzeźba żelowa

Żel supramolekularny można również stosować do przygotowania rzeźby żelowej . Supramolekularny żelator, mianowicie dicykloheksyamoniowy Boc-glicynian, wytwarzał żel w nitrobenzenie i wykazywał właściwości samonaprawiające i nośne. Ten żel został użyty do stworzenia żelowego rzeźbiarza „Matki i Dziecka”, który jest przechowywany w Kalkucie (Indyjskie Stowarzyszenie Kultywacji Nauki) w Indiach.

Zobacz też

aerożel

Nanogel (izolacja)mo

Chromatografia żelowo-permeacyjna

Reologia

Linki zewnętrzne