Aktywowana termicznie opóźniona fluorescencja

Aktywowana termicznie opóźniona fluorescencja (TADF) to proces, w którym cząstki cząsteczkowe w nieemisyjnym stanie wzbudzonym mogą włączać otaczającą energię cieplną w celu zmiany stanu i dopiero wtedy ulegają emisji światła. Proces TADF obejmuje wzbudzone cząsteczki cząsteczkowe w stanie trypletowym , który zwykle ma zabronione przejście do stanu podstawowego zwanego fosforescencją . Absorbując pobliską energię cieplną, stan trypletowy może przejść odwrotne przejście międzysystemowe (RISC), przekształcając go w stan singletowy , które mogą następnie odwzbudzać się do stanu podstawowego i emitować światło w procesie zwanym fluorescencją . Wraz ze związkami fluorescencyjnymi i fosforyzującymi związki TADF są jednym z trzech głównych materiałów emitujących światło stosowanych w organicznych diodach elektroluminescencyjnych ( OLED ).

Wykazano, że inny typ procesu TADF wywodzi się z pułapkowania konformacyjnego do stanu ciemnego. Energia cieplna umożliwia ponowne zaludnienie stanu emisyjnego, co skutkuje opóźnioną fluorescencją.

Historia

Pierwszy dowód na termicznie aktywowaną opóźnioną fluorescencję w całkowicie organicznej cząsteczce odkryto w 1961 roku przy użyciu związku eozyny . Wykrytą emisję nazwano opóźnioną fluorescencją typu „E”, a mechanizm nie został w pełni poznany. W 1986 roku mechanizm TADF był dalej badany i szczegółowo opisany przy użyciu aromatycznych tionów , ale dopiero znacznie później zidentyfikowano praktyczne zastosowanie.

W latach 2009-2012 Adachi i współpracownicy opublikowali serię artykułów opisujących skuteczne strategie projektowania molekularnego TADF i konkurencyjne zewnętrzne wydajności kwantowe (EQE) dla zielonych, pomarańczowych i niebieskich diod OLED. Publikacje te wzbudziły zainteresowanie tematem, a związki TADF wkrótce uznano za możliwą alternatywę o wyższej wydajności dla tradycyjnych związków fluorescencyjnych i fosforescencyjnych stosowanych w oświetleniu i wyświetlaczach. Materiały TADF są uważane za trzecią generację diod OLED po urządzeniach fluorescencyjnych i fosforescencyjnych.

Mechanizm

Ścieżki fotoluminescencji i związane z nimi poziomy energii

Etapy procesu TADF są pokazane na rysunku po prawej stronie. W elektroluminescencyjnym , który obserwuje się w diodach OLED, przyłożone napięcie wzbudza elektron do stanu singletowego lub trypletowego. Ze względu na sprzężenie spinowe lekkich atomów całkowita spinowa liczba kwantowa półpełnego elektronu w stanie podstawowym i elektronu w stanie wzbudzonym określają, czy układ elektronowy jest stanem singletowym, czy trypletowym. Jeśli układ elektronów znajduje się w stanie singletowym, wzbudzony elektron może przejść dozwolone przejście do stanu podstawowego w szybkim odwzbudzeniu rzędu około 10 nanosekund, co nazywa się fluorescencją . Jeśli układ elektronów znajduje się w stanie trypletowym, wzbudzony elektron może przejść zabronione odwzbudzenie do stanu podstawowego w znacznie wolniejszej skali czasowej, rzędu około 1 mikrosekundy, co nazywa się fosforescencją . Aktywowany termicznie proces opóźnionej fluorescencji występuje, gdy układ elektronów w stanie trypletowym przechodzi odwrotne przejście międzysystemowe , aby stać się stanem singletowym, a następnie przechodzi do fluorescencji. W ten sposób, gdy materiał TADF zostaje wzbudzony elektronicznie, wykazuje szybką fluorescencję, a następnie opóźnioną fluorescencję o podobnej długości fali.

Materiały fluorescencyjne mogą zasadniczo zbierać energię tylko ze stanów singletowych, które stanowią 25% stanów elektronowych ze względu na statystyki spinowe lekkich atomów. A ze względu na skuteczność sprzężenia zewnętrznego wynoszącą ~ 20%, pozostawia to materiały fluorescencyjne z maksymalną zewnętrzną wydajnością kwantową (EQE) wynoszącą około 5%. Zarówno materiały fosforyzujące, jak i TADF mają zdolność zbierania energii zarówno ze stanów singletowych, jak i trypletowych, teoretycznie umożliwiając tym materiałom konwersję blisko 100% zastosowanej energii, co daje im dużą przewagę nad materiałami fluorescencyjnymi.

Statystyki wirowania

Stany elektronowe materiałów stosowanych w urządzeniach emitujących światło zazwyczaj zawierają pewien rodzaj sprzężenia spinowego. Na przykład w materiałach fosforyzujących stosuje się ciężkie metale przejściowe, aby wykorzystać sprzężenie spinowo-orbitalne. Większość materiałów TADF zawiera jednak lekkie atomy organiczne, które zawierają sprzężenie spinowe, znane również jako sprzężenie momentu pędu . W tym zjawisku kwantowo-mechaniczne zachowanie elektronów w stanie wzbudzonym i podstawowym powoduje, że stan złożony ma nie tylko łączną całkowitą liczbę spinową S, ale także łączną składową z spinu Sz _z . Dopiero po uwzględnieniu tego zjawiska sprzężenia spinowego losowy stan wzbudzony daje 3 możliwe kombinacje elektronów o całkowitym spinie S=1 i 1 kombinację całkowitego spinu S=0. Odpowiadają one następnie obserwowanym 75% stanom trypletowym i 25% stanom singletowym generowanym podczas wzbudzenia elektrycznego.

Czynniki wpływające na TADF

Kilka kluczowych właściwości kinetycznych materiałów TADF określa ich zdolność do wydajnego generowania światła poprzez fluorescencję przy jednoczesnej minimalizacji ścieżek strat ciepła. Szybkość odwrotnego krzyżowania międzysystemowego , określana jako k _RISC , musi być stosunkowo wysoka w porównaniu z szybkością niepromienistych szlaków trypletowych. Większość nieradiacyjnych szlaków trypletowych, takich jak anihilacja trypletów-trypletów , wygaszanie trypletów lub rozpad termiczny, zachodzi w ciągu 1 mikrosekundy lub dłużej w porównaniu z emisją fluorescencyjną, która zwykle jest rzędu 10 nanosekund.

Inną kluczową właściwością jest różnica w poziomach energii stanu singletowego i trypletowego, zwana Δ E _ST . Im mniejsza ta przerwa energetyczna, tym bliżej średniej energii cieplnej otaczających cząsteczek. Materiały o Δ E _ST zbliżając się do rzędu dostępnej energii cieplnej (~ 25,6 meV w temperaturze pokojowej) może skutecznie przejść odwrotne skrzyżowanie międzysystemowe z niewielkimi lub zerowymi ścieżkami strat cieplnych ze stanu trypletowego. Minimalizacja tej przerwy energetycznej jest zatem uważana za najważniejszy czynnik w syntezie potencjalnych materiałów TADF, ponieważ proces TADF może zachodzić tylko wtedy, gdy wzbudzone stany trypletowe mogą łatwo przekształcić się w wzbudzone stany singletowe. Najskuteczniejsze strategie stosowane dotychczas w celu zminimalizowania tej luki energetycznej polegają na syntezie cząsteczek z ugrupowaniami donorowymi i akceptorowymi oddalone od siebie i skręcone względem siebie na tej samej cząsteczce. To skutecznie zmniejsza różnice w stanach trypletowych i singletowych spowodowane sprzężeniem spinowym, co z kolei zmniejsza Δ E _ST .

Struktura chemiczna

Budowa chemiczna materiału TADF 4CzIPN

Struktura chemiczna wielu powszechnie stosowanych materiałów TADF odzwierciedla wymóg zminimalizowania Δ E _ST poprzez wykazanie skręconej struktury, w której jedna część cząsteczki jest zorientowana w płaszczyźnie równoległej do drugiej. Jeden z najczęściej stosowanych i odnoszących sukcesy materiałów TADF 2,4,5,6-Tetra(9H-carbazol-9-yl)izoftalonitryl (4CzIPN) zawiera ten typ struktury jako dolny i górny karbazol grupy można postrzegać jako płaskie i współpłaszczyznowe, podczas gdy dolne lewe i prawe dolne grupy karbazolowe można traktować jako wchodzące i wychodzące ze strony. Ponieważ pary grup karbazolu są antypłaszczyznowe, różnice między poziomami energii HOMO i LUMO są zminimalizowane, a związek może łatwiej przechodzić między stanami trypletowymi i singletowymi.

Oprócz ogólnej skręconej konformacji, wysokowydajne materiały TADF zawierają zarówno ugrupowania dostarczające elektrony , jak i akceptujące elektrony i zawierają między nimi ten sam rodzaj płaskiego skręcenia. Interakcje między tymi grupami akceptującymi i dostarczającymi elektrony jeszcze bardziej zmniejszają nakładanie się poziomów energii HOMO i LUMO. Tak więc wiele wysoce wydajnych materiałów TADF zawiera wiele karbazolowych jako donorów elektronów i może zawierać akceptory elektronów, takie jak triazyny , sulfotlenki , benzofenony i spiro . Poniższa tabela pokazuje kilka przykładów tych związków, które według doniesień dają wysoką wydajność i niski ΔEST _ST .

Wysokowydajne związki TADF
Nazwa chemiczna	Długość fali PL (nm)	Długość fali EL (nm)	Δ E _ST (eV)	Wydajność urządzenia (EQE)
34TCzPN	448	475	0,16	21.8
DMAC-TRZ	495	495	0,046	26,5
Ac-MPM	489	489	0,19	24,5
DMAC-DPS	465	476	0,08	19,5
DTCBPy	518	514	0,04	27.2
ACRSA	485	490	0,04	16,5
POB-PZX	482	503	0,028	22.1
PXZ-Mes ₃ B	507	502	0,071	22,8

Aplikacje

Organiczne diody LED

Zakrzywiony telewizor LG 4K OLED

Zdecydowana większość badań nad materiałami opartymi na TADF koncentruje się na poprawie wydajności i żywotności diod OLED opartych na TADF. Organiczne diody elektroluminescencyjne lub OLED stanowią alternatywę dla tradycyjnych wyświetlaczy ciekłokrystalicznych (LCD) ze względu na ich lepszy kontrast, czas reakcji, szerszy kąt widzenia i możliwość tworzenia elastycznych wyświetlaczy. Pierwsza generacja diod OLED była oparta na fluorescencyjnych , co obejmuje większość obecnie dostępnych na rynku wyświetlaczy OLED lub AMOLED. Druga generacja materiałów OLED wykorzystuje fosforescencję emisja światła, która ma tę zaletę, że zapewnia wyższą wydajność teoretyczną, ale może jej brakować w innych obszarach, takich jak słaba żywotność obserwowana w fosforyzujących niebieskich emiterach.

Wielu uważa trzecią generację diod OLED za materiały TADF ze względu na ich już imponującą wydajność kwantową i wydajność w małych urządzeniach testowych. W praktyce te nowsze materiały TADF nadal mają trudności z przetwarzaniem roztworu w większych praktycznych urządzeniach, a wiele niebieskich cząsteczek TADF wykazuje słabą wydajność i żywotność. Jeśli uda się sprostać tym wyzwaniom, diody OLED oparte na TADF są obiecujące w zastąpieniu obecnych wyświetlaczy LCD i wyświetlaczy OLED, zwłaszcza w zakrzywionych telewizorach i elastycznych konstrukcjach ekranów telefonów. W 2019 roku tajwańska firma Wisehip wprowadziła na rynek pierwszy na świecie wyświetlacz OLED, który wykorzystuje emitery TADF (opracowane przez firmę Kyulux) w strukturze hiperfuorescencyjnej.

Obrazowanie fluorescencyjne

Materiały na bazie TADF mają wyjątkową przewagę w niektórych technikach obrazowania ze względu na ich dłuższą żywotność w porównaniu z materiałami szybko fluoryzującymi. Na przykład cząsteczka ACRFLCN wykazująca TADF wykazuje silną wrażliwość na tlen trypletowy, co czyni ją skutecznym czujnikiem tlenu cząsteczkowego. Pochodna fluoresceiny DCF-MPYM odniosła sukces w dziedzinie bioobrazowania, ponieważ jej długa żywotność umożliwia obrazowanie fluorescencji w czasie w żywych komórkach. Te dostosowane związki organiczne są szczególnie obiecujące w zastosowaniach bioobrazowania ze względu na ich niską cytotoksyczność w porównaniu z tradycyjnymi związkami, takimi jak kompleksy lantanowców .

Mechanoluminescencja

Związki TADF można również syntetyzować, aby wykazywały regulowaną zmianę koloru w oparciu o makroskopową wielkość cząstek w postaci proszku. W ten sposób związki te mogą zmieniać kolor emisji światła poprzez mechaniczne szlifowanie w zjawisku określanym jako mechanoluminescencja . W szczególności zsyntetyzowano asymetryczne związki z ugrupowaniami difenylosulfotlenku i fenotiazyny , wykazujące liniowo przestrajalny mechanochromizm dzięki połączeniu mechanizmów fluorescencji i TADF. Związek o nazwie SCP wykazuje podwójne piki emisji w swoim widmie fotoluminescencyjnym i zmienia kolor z zielonego na niebieski w wyniku mechanicznego szlifowania.

Wyzwania

Badania nad materiałami TADF przyniosły imponujące wyniki, a urządzenia wykonane z tych związków osiągnęły już porównywalną wydajność małych urządzeń i porównywalną wydajność kwantową . Jednak synteza i zastosowanie materiałów TADF nadal wymaga pokonania wielu wyzwań, zanim staną się one opłacalne komercyjnie. Prawdopodobnie największą przeszkodą jest trudność w wyprodukowaniu cząsteczki TADF emitującej niebieskie światło o rozsądnej żywotności. Stworzenie niebieskiego OLED o długiej żywotności było wyzwaniem nie tylko dla TADF, ale także dla materiałów fluorescencyjnych i fosforyzujących ze względu na ścieżki degradacji światła o wyższej energii. Kolejną trudnością w produkcji wydajnych materiałów TADF jest brak niezawodnej strategii projektowania molekularnego. Połączenie grup donorowych i akceptujących oraz skręconej struktury molekularnej zapewnia dobre podstawowe koncepcje wyjściowe dla nowej syntezy, ale trudność w przewidywaniu poziomów energii HOMO i LUMO oraz kontrola ekscytonów w materiale sprawiają, że trudno jest wskazać, które ugrupowania okażą się najbardziej skuteczny.

Zobacz też

Linki zewnętrzne