Analog karbenu
Analogi karbenów w chemii to karbeny z atomem węgla zastąpionym innym pierwiastkiem chemicznym . Podobnie jak zwykłe karbeny występują w reakcjach chemicznych jako reaktywne związki pośrednie i przy zachowaniu szczególnych środków ostrożności mogą być stabilizowane i izolowane jako związki chemiczne. Karbeny mają pewne praktyczne zastosowanie w syntezie organicznej, ale analogi karbenów to głównie ciekawostki laboratoryjne badane tylko w środowisku akademickim. Znane są analogi karbenów dla pierwiastków z grupy 13 , grupy 14 , grupy 15 i grupy 16 .
Grupa 13 analogów karbenu
W grupie 13 pierwiastków analog karbenu boru nazywany jest borylenem lub boranylidenem .
Grupa 14 analogów karbenu
Cięższe karbeny z grupy 14 to silileny , R2Si :, germyleny R2Ge : ( przykład difosfagermylen ), stannyleny R2Sn : i plumbyleny R2Pb :, zbiorczo znane jako metallileny i uważane za monomery polimetalanów. Stopień utlenienia tych związków wynosi +2, a stabilność wzrasta wraz z główną liczbą kwantową (przesuwając się w dół rzędu w układzie okresowym ). To sprawia, że dichloroplumbylen PbCl 2 i dichlorostannylen SnCl 2 są stabilnymi związkami jonowymi, chociaż występują jako polimery lub pary jonowe.
Analogi karbenu z grupy 14 nie tworzą orbitali hybrydowych , ale zamiast tego zachowują konfigurację elektronową (ns) 2 (np) 2 ze względu na rosnącą szczelinę sp dla większych pierwiastków. Dwa elektrony pozostają na orbicie s, a zatem ich związki mają wyłącznie singletowe stany podstawowe, a nie trypletowy stan podstawowy, który można zaobserwować w karbenach w zależności od podstawników. S-orbital ( samotna para ) jest obojętny, a wolny orbital p jest bardzo reaktywny. Stabilne karbeny z grupy 14 wymagają stabilizacji tego p-orbitalu, co zwykle osiąga się przez koordynację ligandu Cp* lub koordynację z ligandami zawierającymi azot , tlen lub fosfor , chociaż stabilizację można osiągnąć wyłącznie przez ochronę steryczną.
Ogólne metody syntezy metallilenów podstawionych węglem ( arylo lub alkilo ) to redukcja form M4 + lub reakcje podstawienia na halogenkach M2 + . Stabilne metallileny wymagają dużych podstawników, aby zapobiec atakowi nukleofilowemu centrum metalu na p-orbicie. Przykładami takich dużych podstawników w R2M są mezytyl , Dis(di(trimetylosililo)metyl) i adamantyl . Przy niewystarczającym ekranowaniu sterycznym metalilen utworzy dimer lub polimer . Pierwszy izolowalny dialkilogermylen został zsyntetyzowany w 1991 roku:
- Me 5 C 5 GeCl + LiCH(Si(Me 3 )) 2 → Me 5 C 5 GeCH(Si(Me 3 )) 2
- Me 5 C 5 GeCH(Si(Me 3 )) 2 + LiC(Si(Me 3 ) ) 3 → (SiMe 3 ) 3 CGeCH(Si(Me 3 )) 2
Stabilne diarylgermyleny również wymagają dużych ligandów:
- Ge[N(SiMe 3 ) 2 ] 2 + 2 LiC 5 H 3 (C 10 H 7 ) 2 → Ge [LiC 5 H 3 (C 10 H 7 ) 2 ] 2
| mieszanina | odległość w cm (pm) | Kąt CMC (°) | Absorbancja (nm) |
| (Ardip) 2 Rdz | 203,3 204,8 | 113,8 | 608 |
| (Ardip) 2 Sn | 225,5 | 117,6 | 600 |
| (Ardip) 2 Pb | 239,0 238,0 | 121,5 | 586 |
| Stabilne metallileny Ge, Sn, Pb z Ardip = C 6 H 3 -2,6-[C 6 H 3 -2,6-(C 3 H 7 ) 2 ] 2 |
Kąt wiązania CMC w metalilenach jest mniejszy niż 120°, co potwierdza hybrydyzację inną niż sp2 . Wyższy znak p dla wiązania CM II w porównaniu z wiązaniem CM IV znajduje odzwierciedlenie w jego nieco większej długości wiązania .
N-heterocykliczne silyleny są stabilne przez miesiące i były szeroko badane.
Grupa 15 analogów karbenu
W grupie 15 pierwiastków obojętny analog karbenu azotu (RN) nazywa się nitrenem . Analogiem fosforu jest fosfiniden . Istnieją również naładowane analogi karbenów z grupy 15, w szczególności jony fosfenowe (R 2 P + ), które są izolobalne z (hetero-) karbenami posiadającymi singletowy stan podstawowy.
Grupa 16 analogów karbenu
Analogi karbenów pierwiastków z grupy 16 zostały po raz pierwszy opisane w 2009 roku. Stwierdzono, że związki siarki , selenu i telluru są stabilizowane przez ligand diiminopirydynowy DIMPY. Na przykład produkt reakcji triflatu S(Otf) 2 i (2,6-diizopropylofenylo) 2 DIMPY w -78 °C daje w wyniku stabilny w powietrzu dikationowy związek siarki z nagim atomem S 2+ koordynowanym przez trzy atomy azotu przez obligacje celownicze .
