Biogeochemia stabilnych izotopów metali śladowych

Biogeochemia stabilnych izotopów metali śladowych to badanie rozmieszczenia i względnej obfitości izotopów metali śladowych w celu lepszego zrozumienia procesów biologicznych, geologicznych i chemicznych zachodzących w środowisku. Metale śladowe to pierwiastki takie jak żelazo , magnez , miedź i cynk które występują na niskim poziomie w środowisku. Metale śladowe są niezwykle ważne w biologii i biorą udział w wielu procesach, które umożliwiają organizmom wzrost i wytwarzanie energii. Ponadto metale śladowe są składnikami wielu skał i minerałów, stanowiąc tym samym ważny składnik geosfery. zarówno stabilne , jak i radioaktywne izotopy metali śladowych, ale ten artykuł skupia się na tych, które są stabilne. Odmiany izotopowe metali śladowych w próbkach są wykorzystywane jako izotopowe odciski palców wyjaśnić procesy zachodzące w środowisku i odpowiedzieć na pytania dotyczące biologii, geochemii i medycyny.

Notacja izotopowa

W celu zbadania biogeochemii stabilnych izotopów metali śladowych konieczne jest porównanie względnej liczebności izotopów metali śladowych w danej puli biologicznej, geologicznej lub chemicznej z normą (omówioną indywidualnie dla każdego układu izotopów poniżej) i monitorowanie, w jaki sposób te względne obfitość zmienia się w wyniku różnych procesów biogeochemicznych. Konwencjonalne notacje używane do matematycznego opisu obfitości izotopów, jak pokazano tutaj dla ⁵⁶ Fe, obejmują stosunek izotopów ( ⁵⁶ R), liczebność ułamkową ( ⁵⁶ F) i notację delta ( δ ⁵⁶ Fe). Ponadto, ponieważ różne procesy biogeochemiczne różnią się względnymi obfitościami izotopów danego metalu śladowego, różne pule reakcyjne lub substancje zostaną wzbogacone lub zubożone w określone izotopy. To częściowe rozdzielenie izotopów między różnymi pulami nazywane jest frakcjonowaniem izotopów i jest matematycznie opisane przez współczynniki frakcjonowania α lub ε (które wyrażają różnicę w stosunku izotopów między dwiema pulami) lub przez „cap delta” (Δ; różnica między dwoma δ wartości). Aby uzyskać pełniejszy opis tych notacji, zobacz sekcję notacji izotopów w biogeochemii izotopów wodoru .

Naturalnie występujące zmiany i frakcjonowanie izotopów metali śladowych

W naturze obserwuje się zmiany stosunków izotopowych metali śladowych rzędu kilku dziesiątych do kilku ‰ w różnych środowiskach obejmujących geosferę, hydrosferę i biosferę. Obecnie brakuje pełnego zrozumienia wszystkich procesów frakcjonowania izotopów metali śladowych, ale generalnie izotopy metali śladowych są frakcjonowane podczas różnych procesów chemicznych i biologicznych z powodu kinetycznych i równowagowych efektów izotopowych .

Frakcjonowanie geochemiczne

Niektóre izotopy metali śladowych są preferencyjnie utleniane lub redukowane; w związku z tym przejścia między formami redoks jonów metali (np. Fe ²⁺ → Fe ³⁺ ) są frakcjonowane, co skutkuje różnymi składami izotopowymi między różnymi pulami redoks w środowisku. Dodatkowo w wysokich temperaturach jony metali mogą odparowywać (a następnie skraplać się po ochłodzeniu), a względne różnice mas izotopowych danego metalu ciężkiego prowadzą do frakcjonowania podczas tych procesów odparowywania i kondensacji. Dyfuzja izotopów przez roztwór lub materiał może również prowadzić do frakcjonowania, ponieważ lżejsze izotopy są w stanie dyfundować z większą szybkością. Ponadto izotopy mogą wykazywać niewielkie różnice w rozpuszczalności oraz innych właściwościach chemicznych i fizycznych, które również mogą napędzać frakcjonowanie.

Frakcjonowanie biologiczne

W osadach, oceanach i rzekach istnieją różne proporcje izotopów metali śladowych w wyniku procesów biologicznych, takich jak pobieranie jonów metali, i procesów abiotycznych, takich jak adsorpcja na cząstkach stałych, które preferencyjnie usuwają niektóre izotopy. Skład izotopowy metalu śladowego danego organizmu wynika z połączenia składu izotopowego materiału źródłowego (tj. pożywienia i wody) oraz wszelkich frakcjonowań nadawanych podczas pobierania, przemieszczania i przetwarzania jonów metali w komórkach.

Zastosowania stosunków izotopów metali śladowych

Stabilne proporcje izotopów metali śladowych mogą być wykorzystane do odpowiedzi na różnorodne pytania z różnych dziedzin, w tym oceanografii, geochemii, biologii, medycyny, antropologii i astronomii. Oprócz nowoczesnych zastosowań, składy izotopów metali śladowych mogą zapewnić wgląd w starożytne procesy biogeochemiczne zachodzące na Ziemi. Sygnatury te powstają, ponieważ procesy tworzące i modyfikujące próbki są rejestrowane w składzie izotopów metali śladowych w próbkach. Analizując i rozumiejąc skład izotopów metali śladowych w materiałach biologicznych, chemicznych lub geologicznych, można odpowiedzieć na pytania, takie jak źródła składników odżywczych dla fitoplanktonu w oceanie, procesy, które napędzały tworzenie struktur geologicznych, dieta współczesnych lub starożytnych organizmów oraz procesy akrecyjne, które miały miejsce we wczesnym Układzie Słonecznym. Biogeochemia stabilnych izotopów metali śladowych jest wciąż rozwijającą się dziedziną, jednak każdy system izotopów metali śladowych ma jasne, potężne zastosowania w różnorodnych i ważnych pytaniach. W poprzednich rozdziałach omówiono ważne układy izotopów metali ciężkich (w kolejności rosnącej masy atomowej).

Żelazo

Stabilne izotopy i naturalne obfitości

Naturalnie występujące żelazo ma cztery stabilne izotopy , ⁵⁴ Fe, ⁵⁶ Fe, ⁵⁷ Fe i ⁵⁸ Fe.

Trwałe izotopy żelaza
Izotop	Obfitość (%)
⁵⁴ Fe	5.845
⁵⁶ Fe	91.754
⁵⁷ Fe	2.1191
⁵⁸ Fe	0,2819

Stabilne izotopy żelaza są opisywane jako względna obfitość każdego ze stabilnych izotopów w odniesieniu do ⁵⁴ Fe. Wzorcem dla żelaza jest żelazo elementarne, IRMM-014, i jest ono dystrybuowane przez Instytut Materiałów Odniesienia i Pomiarów. Wartość delta jest porównywana z tym standardem i jest definiowana jako:

$\ Displaystyle \ delta ^ {56/54$

Wartości delta są często podawane jako wartości w milach (‰) lub różnice w częściach na tysiąc od normy. Frakcjonowanie izotopowe żelaza jest również powszechnie opisywane w jednostkach promila na atomową jednostkę masy.

W wielu przypadkach wartość δ ⁵⁶ Fe można powiązać z wartościami δ ⁵⁷ Fe i δ ⁵⁸ Fe poprzez frakcjonowanie zależne od masy:

${\ Displaystyle \ delta ^ {57} Fe = 1,5 \ razy \ delta ^ {56} Fe}$

${\ Displaystyle \ delta ^ {58} Fe = 2 \ razy \ delta ^ {56} Fe}$

Chemia

⁰ Jedną z najbardziej rozpowszechnionych cech chemii żelaza jest jego chemia redoks . Żelazo ma trzy stopnie utlenienia : żelazo metaliczne (Fe ), żelazo (Fe ²⁺ ) i żelazo (Fe ^{3+ )} ). Żelazo żelazowe jest zredukowaną formą żelaza, a żelazo żelazowe jest utlenioną formą żelaza. W obecności tlenu żelazo żelazowe jest utleniane do żelaza żelazowego, dlatego żelazo żelazowe jest dominującym stanem redoks żelaza w warunkach powierzchniowych Ziemi. Jednak żelazo żelazne jest dominującym stanem redoks pod powierzchnią na głębokości. Ze względu na tę chemię redoks żelazo może działać jako donor lub receptor elektronów, co czyni go metabolicznie użytecznym gatunkiem.

Każda forma żelaza ma określony rozkład elektronów (tj. konfigurację elektronową ), zestawiony w poniższej tabeli:

Konfiguracje elektronowe Fe
Formularz Fe	Konfiguracja elektronów
Fe⁰	[Ar]3d ⁶ 4s ²
Fe ²⁺	[Ar]3d ⁶
Fe ³⁺	[Ar]3d ⁵

Równowagowe frakcjonowanie izotopów

Wahania izotopów żelaza są spowodowane szeregiem procesów chemicznych, które skutkują preferencyjnym włączaniem pewnych izotopów żelaza do pewnych faz. Wiele procesów chemicznych, które frakcjonują żelazo, nie jest dobrze poznanych i wciąż jest badanych. Najlepiej udokumentowane procesy chemiczne, które frakcjonują izotopy żelaza, dotyczą jego chemii redoks, parowania i kondensacji żelaza oraz dyfuzji rozpuszczonego żelaza w układach. Procesy te opisano bardziej szczegółowo poniżej.

Frakcjonowanie w wyniku chemii redoks

W pierwszym rzędzie zredukowane żelazo sprzyja izotopowo lekkiemu żelazu, a utlenione żelazo faworyzuje izotopowo ciężkie żelazo. Efekt ten badano w odniesieniu do abiotycznego utleniania Fe ²⁺ do Fe ³⁺ , co skutkuje frakcjonowaniem. Mineralny ferrihydryt , który tworzy się w kwaśnych warunkach wodnych, wytrąca się poprzez utlenianie wodnego roztworu Fe ²⁺ do Fe ³⁺ . Stwierdzono, że wytrącony ferrihydryt jest wzbogacony w ciężkie izotopy o 0,45 ‰ na jednostkę masy atomowej w stosunku do materiału wyjściowego. Wskazuje to, że cięższe izotopy żelaza są preferencyjnie wytrącane w wyniku procesów utleniających.

Obliczenia teoretyczne w połączeniu z danymi eksperymentalnymi miały również na celu ilościowe określenie frakcjonowania między Fe(III) _aq i Fe(II) _aq w HCl. Na podstawie modelowania współczynnik frakcjonowania między dwoma gatunkami zależy od temperatury:

${\ Displaystyle 10 ^ {3} \ razy \ ln {\ alfa _ { Fe(III)-Fe(II)}}={\frac {0,334\pm 0,032\times 10^{6}}{T^{2}}}-0,66\pm 0,38}$

Frakcjonowanie w wyniku parowania i kondensacji

Parowanie i kondensacja mogą powodować zarówno kinetyczne, jak i równowagowe efekty izotopowe. Podczas gdy równowagowe frakcjonowanie masy jest obecne w przypadku parowania i kondensacji, jest ono nieistotne w porównaniu z efektami kinetycznymi. Podczas skraplania kondensat jest wzbogacany w lekki izotop, podczas gdy podczas odparowywania faza gazowa jest wzbogacana w lekki izotop. Korzystając z kinetycznej teorii gazów , dla ⁵⁶ Fe/ ⁵⁴ Fe współczynnik frakcjonowania α = 1,01835 dla odparowania puli zawierającej równomolowe ilości ⁵⁶ Fe i ⁵⁴ Fe. W eksperymentach z parowaniem odparowanie FeO w temperaturze 1823 K dało współczynnik frakcjonowania α = 1,01877. Obecnie nie podjęto eksperymentalnych prób wyznaczenia ⁵⁶ Fe/ ⁵⁴ Fe kondensacji.

Frakcjonowanie w wyniku dyfuzji

Kinetyczne frakcjonowanie rozpuszczonego żelaza następuje w wyniku dyfuzji . Kiedy izotopy dyfundują, izotopy o mniejszej masie dyfundują szybciej niż izotopy cięższe, co powoduje frakcjonowanie. Ta różnica w szybkościach dyfuzji została przybliżona jako:

${\ Displaystyle {\ Frac {D_ {1}} {D_ {2}}} = \ lewo ({\ Frac {m_ {1}} {m_ {2}} }\prawo)^{\beta }}$

W tym równaniu D ₁ i D ₂ to współczynniki dyfuzyjności izotopów, m ₁ i m ₂ to masy izotopów, a β, które może zmieniać się między 0 a 0,5, w zależności od układu. Aby w pełni zrozumieć frakcjonowanie w wyniku dyfuzji, potrzeba więcej pracy, badania dyfuzji żelaza na metal konsekwentnie dają wartości β około 0,25. Dyfuzja żelaza między wytopami krzemianów a wytopami bazaltu/ryolitu dała niższe wartości β (~ 0,030). W środowisku wodnym uzyskano wartość β równą 0,0025.

Frakcjonowanie w wyniku podziału faz

Może istnieć równowagowe frakcjonowanie między współistniejącymi minerałami. Byłoby to szczególnie istotne przy rozważaniu formowania się ciał planetarnych na wczesnym etapie Układu Słonecznego. Eksperymenty miały na celu symulację formowania się Ziemi w wysokich temperaturach przy użyciu stopu platyny i żelaza oraz analogu ziemi krzemianowej w temperaturze 1500°C. Jednak obserwowane frakcjonowanie było bardzo małe, mniejsze niż 0,2‰ na atomową jednostkę masy. Potrzebne są dalsze prace eksperymentalne, aby w pełni zrozumieć ten efekt.

Biologia

W biologii żelazo odgrywa szereg ról. Żelazo jest szeroko rozpowszechnione w większości żywych organizmów i jest niezbędne do ich funkcjonowania. W drobnoustrojach chemia redoks żelaza jest wykorzystywana jako donor elektronów lub receptor w metabolizmie drobnoustrojów, umożliwiając drobnoustrojom wytwarzanie energii. W oceanach żelazo jest niezbędne do wzrostu i przetrwania fitoplanktonu, który wykorzystuje żelazo do wiązania azotu. Żelazo jest również ważne w roślinach, ponieważ potrzebują one żelaza do przenoszenia elektronów podczas fotosyntezy. Wreszcie u zwierząt żelazo odgrywa wiele ról, jednak jego najważniejszą funkcją jest transport tlenu w krwioobiegu w całym organizmie. Tak więc żelazo podlega wielu procesom biologicznym, z których każdy ma odmiany, w których izotopy żelaza są preferowane. Chociaż frakcjonowanie izotopów żelaza obserwuje się w wielu organizmach, nadal nie są one dobrze poznane. Postęp w zrozumieniu frakcjonowania izotopów żelaza obserwowany w biologii umożliwi rozwój pełniejszej wiedzy na temat szlaków enzymatycznych, metabolicznych i innych szlaków biologicznych w różnych organizmach. Poniżej opisano znane odmiany izotopów żelaza dla różnych klas organizmów.

Bakterie redukujące żelazo

Bakterie redukujące żelazo redukują żelazo żelazowe do żelazawego w warunkach beztlenowych. Jedno z pierwszych badań, które dotyczyło frakcjonowania żelaza w bakteriach redukujących żelazo, dotyczyło bakterii algi Shewanella . Glony S. hodowano na podłożu ferrihydrytowym , a następnie pozwolono na redukcję żelaza. Badanie wykazało, że glony S. preferencyjnie redukowały ⁵⁴ Fe w stosunku do ⁵⁶ Fe, przy wartości δ ^56/54 Fe wynoszącej -1,3 ‰.

Nowsze eksperymenty dotyczyły bakterii Shewanella putrefaciens i jej redukcji Fe (III) w getycie . Badania te wykazały wartości δ ^56/54 Fe wynoszące -1,2 ‰ w stosunku do getytu. W tym eksperymencie zbadano również kinetykę tego frakcjonowania i zasugerowano, że frakcjonowanie izotopów żelaza jest prawdopodobnie związane z kinetyką przeniesienia elektronu .

Większość badań innych bakterii redukujących żelazo wykazała wartości δ ^56/54 Fe na poziomie około -1,3 ‰. Przy dużych szybkościach redukcji Fe(III) obserwowano wartości δ ^{56/54 Fe rzędu -2 – -3‰ względem podłoża.} Badanie izotopów żelaza w bakteriach redukujących żelazo umożliwia lepsze zrozumienie procesów metabolicznych zachodzących w tych organizmach.

Frakcjonowanie izotopów w wyniku działania bakterii redukujących żelazo
Gatunek	δ ^54/56 Fe (‰)	Odniesienie
Fe(II) _aq - FeCO ₃	0,0
Fe(II) _aq - Ca _0,15 Fe _0,85 CO ₃	+0,9
Fe(II) _aq - Fe ₃ O ₄	-1,3
Fe(II) _aq - Tlenek/wodorotlenek żelaza	-1,3
Fe(II) _aq - Fe(II) _s	0,0
Fe ₃ O ₄ - FeCO ₃	+1,3
Fe ₃ O ₄ - Ca _0,15 Fe _0,85 CO ₃	+2.2

Bakterie utleniające żelazo

Podczas gdy większość żelaza jest utleniana w wyniku interakcji z tlenem atmosferycznym lub wodą utlenioną, utlenianie przez bakterie jest aktywnym procesem w środowiskach beztlenowych oraz w środowiskach natlenionych o niskim pH (<3). Badania kwasofilnej bakterii utleniającej Fe(II) , Acidthiobacillus ferrooxidans , wykorzystano do określenia frakcjonowania w wyniku bakterii utleniających żelazo. W większości przypadków zmierzono wartości δ ^{56/54 Fe w zakresie 2 – 3‰.} Jednak trend Rayleigha ze współczynnikiem frakcjonowania α _{Fe (III) aq-Fe (II) aq} Zaobserwowano ~ 1,0022, czyli mniej niż współczynnik frakcjonowania w abiotycznych eksperymentach kontrolnych (α _{Fe(III)aq-Fe(II)aq} ~1,0034), co, jak wywnioskowano, odzwierciedla biologiczny efekt izotopowy. Za pomocą izotopów żelaza można uzyskać lepsze zrozumienie procesów metabolicznych kontrolujących utlenianie żelaza i wytwarzanie energii w tych organizmach.

Zbadano również bakterie fotoautroficzne, które utleniają Fe (II) w warunkach beztlenowych . Bakterie Thiodictyon wytrącają słabo krystaliczny uwodniony tlenek żelaza podczas utleniania żelaza. Osad został wzbogacony w ⁵⁶ Fe w stosunku do Fe(II) _aq o wartości δ ^56/54 Fe wynoszącej +1,5 ± 0,2‰.

Bakterie magnetotaktyczne

Bakterie magnetotaktyczne to bakterie z magnetosomami zawierającymi kryształy magnetyczne, zwykle magnetyt lub greigit , które pozwalają im orientować się zgodnie z liniami pola magnetycznego Ziemi . Bakterie te mineralizują magnetyt poprzez redukcję Fe(III), zwykle w środowisku mikrotlenowym lub beztlenowym. W badanych bakteriach magnetotaktycznych nie zaobserwowano istotnego frakcjonowania izotopów żelaza.

Fitoplankton

Żelazo jest ważne dla wzrostu fitoplanktonu . W fitoplanktonie żelazo jest wykorzystywane do reakcji przenoszenia elektronów w fotosyntezie zarówno w fotosystemie I , jak iw fotosystemie II . Dodatkowo żelazo jest ważnym składnikiem enzymu azotazy , który służy do wiązania azotu. W pomiarach na stacjach otwartego oceanu fitoplankton jest izotopowo lekki, a frakcjonowanie w wyniku wychwytu biologicznego wynosi od -0,25‰ do -0,13‰. Poprawa zrozumienia tego frakcjonowania pozwoli na dokładniejsze poznanie procesów fotosyntezy fitoplanktonu.

Zwierząt

Żelazo pełni wiele ważnych ról w biologii zwierząt, szczególnie biorąc pod uwagę transport tlenu w krwioobiegu, magazynowanie tlenu w mięśniach i enzymy. Znane odmiany izotopów pokazano na poniższym rysunku. Izotopy żelaza mogą być użytecznymi wskaźnikami szlaków biochemicznych żelaza u zwierząt, a także wskazywać poziomy troficzne w łańcuchu pokarmowym.

Zmienność izotopów żelaza u ludzi odzwierciedla szereg procesów. W szczególności żelazo we krwi odzwierciedla żelazo w diecie, które jest izotopowo lżejsze niż żelazo w geosferze. Izotopy żelaza są rozprowadzane niejednorodnie po całym ciele, głównie w krwinkach czerwonych, wątrobie, mięśniach, skórze, enzymach, paznokciach i włosach. Straty żelaza w organizmie (krwawienia z jelit, żółć, pot itp.) sprzyjają utracie izotopowo ciężkiego żelaza, przy czym średnie straty wynoszą średnio δ ⁵⁶ Fe +10 ‰. Wchłanianie żelaza w jelicie faworyzuje lżejsze izotopy żelaza. Wynika to w dużej mierze z faktu, że żelazo jest przenoszone przez białka transportowe i transferyna , z których oba są procesami kinetycznymi, prowadzącymi do preferencyjnego wychwytu izotopowo lekkiego żelaza.

Obserwowane zmiany izotopowe żelaza u ludzi i zwierząt są szczególnie ważne jako wskaźniki. Sygnatury izotopowe żelaza są wykorzystywane do określania pochodzenia geograficznego żywności. Ponadto antropolodzy i paleontolodzy wykorzystują dane dotyczące izotopów żelaza do śledzenia transferu żelaza między geosferą a biosferą, w szczególności między pokarmami roślinnymi a zwierzętami. Pozwala to na rekonstrukcję dawnych nawyków żywieniowych w oparciu o zmiany izotopów żelaza w żywności.

Różnice w składzie izotopów żelaza u ludzi i ich źródeł pożywienia.

Geochemia

Pod względem masy żelazo jest najpowszechniejszym pierwiastkiem na Ziemi i czwartym najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem w skorupie ziemskiej . Tak więc żelazo jest szeroko rozpowszechnione w całej geosferze i jest również powszechne na innych ciałach planetarnych. Naturalne wahania zawartości żelaza w geosferze są stosunkowo niewielkie. Obecnie wartości δ ^56/54 Fe mierzone w skałach i minerałach wahają się od -2,5‰ do +1,5‰. Skład izotopów żelaza jest jednorodny w skałach magmowych do ± 0,05 ‰, co wskazuje, że znaczna część geologicznej zmienności izotopowej jest wynikiem formowania się skał i minerałów w niskich temperaturach. Ta jednorodność jest szczególnie użyteczna przy śledzeniu procesów prowadzących do frakcjonowania w systemie. Chociaż frakcjonowanie skał magmowych jest względnie stałe, istnieją większe różnice w składzie izotopowym żelaza w osadach chemicznych. Izotopy żelaza są więc wykorzystywane do określania pochodzenia protolitu silnie przeobrażonych skał pochodzenia osadowego. Lepsze zrozumienie sposobu, w jaki izotopy żelaza ulegają frakcjonowaniu w geosferze, może pomóc w lepszym zrozumieniu geologicznych procesów powstawania.

Naturalne odmiany izotopowe żelaza

Do tej pory żelazo jest jednym z najczęściej badanych metali śladowych, a skład izotopów żelaza jest stosunkowo dobrze udokumentowany. Na podstawie pomiarów izotopy żelaza wykazują minimalną zmienność (±3‰) w środowisku lądowym. Poniżej przedstawiono listę wartości izotopowych żelaza różnych materiałów z różnych środowisk.

Obserwowane zmiany składu izotopów żelaza w geosferze. Dane uzyskane z odnośników w tekście.

W środowiskach lądowych

Istnieje ekstremalna stałość składu izotopowego skał magmowych. Średnia wartość δ ⁵⁶ Fe skał lądowych wynosi 0,00 ± 0,05‰. Bardziej precyzyjne pomiary izotopowe wskazują, że niewielkie odchylenia od 0,00‰ mogą odzwierciedlać niewielkie frakcjonowanie zależne od masy. Zaproponowano, że ten frakcjonowanie masowe wynosi F _Fe = 0,039 ± 0,008 ‰ na atomową jednostkę masy w stosunku do IRMM-014. Mogą również występować niewielkie różnice izotopowe w skałach magmowych w zależności od ich składu i procesu powstawania. Średnia wartość δ ⁵⁶ Fe dla ultramaficznych skał magmowych wynosi -0,06‰, natomiast średnia wartość δ ⁵⁶ Fe dla bazaltów z grzbietów śródoceanicznych (MORB) wynosi +0,03 ‰. Skały osadowe wykazują nieco większe zróżnicowanie δ ⁵⁶ Fe, z wartościami między -1,6‰ a +0,9‰ w stosunku do IRMM-014. Formacje pasmowego żelaza δ ⁵⁶ Fe obejmują cały zakres obserwowany na Ziemi, od -2,5‰ do +1‰.

W oceanach

Istnieją niewielkie różnice izotopowe żelaza w oceanach w stosunku do IRMM-014, które prawdopodobnie odzwierciedlają zmiany w biogeochemicznym obiegu żelaza w danym basenie oceanicznym. Na południowo-wschodnim Atlantyku zmierzono wartości δ ^{56 Fe między -0,13 a +0,21‰.} Na północnym Atlantyku zmierzono wartości δ ^{56 Fe w zakresie od -1,35 do +0,80‰.} Na równikowym Pacyfiku δ ⁵⁶ Zmierzono wartości Fe w zakresie od -0,03 do +0,58‰. Dostarczane do oceanu cząsteczki żelaza w aerozolu mają skład izotopowy około 0‰. Dopływ rozpuszczonego żelaza rzecznego do oceanu jest izotopowo lekki w stosunku do skał magmowych, z wartościami δ ⁵⁶ Fe między -1 a 0 ‰.

Większość współczesnych osadów morskich ma wartości δ ⁵⁶ Fe podobne do wartości magmowych δ ⁵⁶ Fe. Morskie grudki żelazomanganu mają wartości δ ⁵⁶ Fe między -0,8 a 0 ‰.

W systemach hydrotermalnych

Gorące (> 300 ° C) płyny hydrotermalne z grzbietów śródoceanicznych są izotopowo lekkie, z δ ⁵⁶ Fe między -0,2 a -0,8 ‰. Cząsteczki w chmurach hydrotermalnych są izotopowo ciężkie w porównaniu z płynami hydrotermalnymi, z δ ⁵⁶ Fe między 0,1 a 1,1 ‰. Osady hydrotermalne mają średnio δ ⁵⁶ Fe między -1,6 a 0,3 ‰. Minerały siarczkowe w tych osadach mają δ ⁵⁶ Fe między -2,0 a 1,1 ‰.

W obiektach pozaziemskich

W próbkach meteorytów z innych ciał planetarnych zaobserwowano różnice w składzie izotopowym żelaza. Księżyc ma wahania izotopów żelaza rzędu 0,4‰ na jednostkę masy atomowej . Mars ma bardzo małe frakcjonowanie izotopów wynoszące 0,001 ± 0,006 ‰ na atomową jednostkę masy. Westa ma frakcje żelaza 0,010 ± 0,010 ‰ na atomową jednostkę masy. Zbiornik chondrytowy wykazuje frakcjonowanie 0,069 ± 0,010 ‰ na jednostkę masy atomowej. Zmiany izotopowe obserwowane na ciałach planetarnych mogą pomóc w ograniczeniu i lepszym zrozumieniu ich powstawania i procesów zachodzących we wczesnym Układzie Słonecznym.

Pomiar

Pomiary izotopów żelaza o wysokiej precyzji uzyskuje się za pomocą termicznej spektrometrii mas z jonizacją (TIMS) lub spektrometrii mas z plazmą indukcyjnie sprzężoną z wieloma kolektorami (MC-ICP-MS).

Zastosowania izotopów żelaza

Izotopy żelaza mają wiele zastosowań w naukach o Ziemi, biologii, medycynie i innych dziedzinach. Ich zdolność do działania jako znaczniki izotopowe pozwala na ich wykorzystanie do określenia informacji dotyczących formowania się jednostek geologicznych oraz jako potencjalnego pośrednika życia na Ziemi i innych planetach. Izotopy żelaza mają również zastosowanie w antropologii i paleontologii, ponieważ są wykorzystywane do badania diety starożytnych cywilizacji i zwierząt. Powszechne zastosowanie żelaza w biologii sprawia, że jego izotopy stanowią obiecującą granicę w badaniach biomedycznych, w szczególności w zapobieganiu i leczeniu chorób krwi i innych patologicznych chorób krwi. Niektóre z bardziej rozpowszechnionych zastosowań izotopów żelaza opisano poniżej.

Formacje żelaza pasmowego

Formacje pasm żelaza (BIF) są szczególnie ważne, gdy rozważa się środowiska powierzchniowe wczesnej Ziemi, które znacznie różniły się od środowisk powierzchniowych obserwowanych obecnie. Przejawia się to w mineralogii tych formacji, które wskazują na różne warunki redoks. Ponadto BIF są interesujące, ponieważ zostały zdeponowane podczas poważnych zmian zachodzących w atmosferze i biosferze 2,8 do 1,8 miliarda lat temu. Badania izotopów żelaza mogą ujawnić szczegóły powstawania BIF, co pozwala na odtworzenie warunków redoks i klimatycznych w czasie osadzania.

BIF powstały w wyniku utleniania żelaza tlenem, co prawdopodobnie zostało wygenerowane przez ewolucję cyjanobakterii . Następnie nastąpiło późniejsze wytrącanie cząstek żelaza w oceanie. Zaobserwowane zmiany składu izotopowego żelaza BIF obejmują cały zakres obserwowany na Ziemi, z wartościami δ ^56/54 Fe między -2,5 a +1 ‰. Przypuszcza się, że przyczyna tych zmian występuje z trzech powodów. Pierwsza dotyczy zróżnicowanej mineralogii BIF. W BIF minerały takie jak hematyt , magnetyt , syderyt i piryt są obserwowani. Każdy z tych minerałów ma różne frakcjonowanie izotopowe, prawdopodobnie w wyniku ich struktury i kinetyki ich wzrostu. Skład izotopowy BIF wskazuje na płyny, z których się wytrąciły, co ma zastosowanie przy rekonstrukcji warunków środowiskowych starożytnej Ziemi. Sugerowano również, że BIF mogą być pochodzenia biologicznego. Zakres ich δ ^56/54 Wartości Fe mieszczą się w zakresie wartości obserwowanych w wyniku procesów biologicznych związanych z bakteryjnymi procesami metabolicznymi, takimi jak beztlenowe fototroficzne bakterie utleniające żelazo. Ostatecznie lepsze zrozumienie BIF przy użyciu frakcjonowania izotopów żelaza pozwoliłoby na rekonstrukcję przeszłych środowisk i ograniczeń procesów zachodzących na starożytnej Ziemi. Jednak biorąc pod uwagę, że wartości obserwowane w wyniku frakcjonowania biogennego i abiogennego są stosunkowo podobne, dokładne procesy BIF są nadal niejasne. Zatem dalsze badania i lepsze zrozumienie efektów frakcjonowania biologicznego i abiologicznego byłyby korzystne w dostarczaniu lepszych szczegółów dotyczących tworzenia BIF.

Żelazne kolarstwo w oceanie

Pionowy profil stężenia Fe w Oceanie Spokojnym.

Izotopy żelaza stały się w ostatnich latach szczególnie przydatne do śledzenia cykli biogeochemicznych w oceanach. Żelazo jest ważnym mikroelementem dla gatunków żyjących w oceanach, zwłaszcza dla wzrostu fitoplanktonu. Szacuje się, że żelazo ogranicza wzrost fitoplanktonu w około połowie oceanu. W związku z tym ważny jest rozwój lepszego zrozumienia źródeł i obiegu żelaza we współczesnych oceanach. Izotopy żelaza zostały wykorzystane do lepszego ograniczenia tych szlaków dzięki danym zebranym przez GEOTRACES program, który zebrał dane izotopowe żelaza w całym oceanie. Na podstawie zmian izotopów żelaza można wyjaśnić cykle biogeochemiczne i inne procesy kontrolujące dystrybucję żelaza w oceanie.

Na przykład połączenie stężenia żelaza i danych dotyczących izotopów żelaza może posłużyć do określenia źródeł żelaza oceanicznego. Na południowym Atlantyku iw Oceanie Południowym izotopowo lekkie żelazo występuje w wodach pośrednich (200 - 1300 m), podczas gdy izotopowo ciężkie żelazo występuje w wodach powierzchniowych i głębokich (> 1300 m). Przede wszystkim pokazuje to, że istnieją różne źródła, pochłaniacze i procesy przyczyniające się do obiegu żelaza w różnych masach wody. Izotopowo lekkie żelazo w wodach pośrednich sugeruje, że dominującym źródłem żelaza jest remineralizowana materia organiczna. Ta materia organiczna jest izotopowo lekka, ponieważ fitoplankton preferencyjnie pobiera lekkie żelazo. W oceanie powierzchniowym izotopowo ciężkie żelazo reprezentuje zewnętrzne źródła żelaza, takie jak pył, który jest izotopowo ciężki w stosunku do IRMM-014, oraz pochłaniacz lekkich izotopów w wyniku ich preferencyjnego pobierania przez fitoplankton. Izotopowo ciężkie żelazo w głębokim oceanie sugeruje, że cykl żelaza jest zdominowany przez abiotyczne, nieredukujące uwalnianie żelaza poprzez desorpcja lub rozpuszczanie z cząstek. Analizy izotopowe podobne do powyższej są wykorzystywane we wszystkich oceanach świata, aby lepiej zrozumieć regionalną zmienność procesów kontrolujących obieg żelaza. Analizy te można następnie zsyntetyzować, aby lepiej modelować globalny cykl biogeochemiczny żelaza, co jest szczególnie ważne przy rozważaniu produkcji pierwotnej w oceanie.

Pionowy profil δ ⁵⁶ Fe na Oceanie Południowym.

Procesy ograniczające na ciałach pozaziemskich

Izotopy żelaza zostały zastosowane do wielu celów na ciałach planetarnych. Zmierzono ich wahania, aby dokładniej określić procesy zachodzące podczas akrecji planetarnej . W przyszłości porównanie obserwowanego biologicznego frakcjonowania żelaza na Ziemi z frakcjonowaniem na innych ciałach planetarnych może mieć implikacje astrobiologiczne .

Akrecja planetarna

Jednym z głównych wyzwań w badaniu akrecji planetarnej jest fakt, że wiele śladów procesów zachodzących we wczesnym Układzie Słonecznym zostało wyeliminowanych w wyniku późniejszych zdarzeń geologicznych. Ponieważ metale przejściowe nie wykazują dużych frakcji stabilnych izotopów w wyniku tych zdarzeń, a żelazo jest jednym z najpowszechniejszych pierwiastków na planetach typu ziemskiego, jego zmienność izotopowa została wykorzystana jako wskaźnik wczesnych procesów w Układzie Słonecznym.

Zmiany izotopów żelaza w próbkach planetarnych
Ciało planetarne	δ ^57/54 Fe
Westa	0,031
Mars	0,03
Księżyc	0,029
Mafijna Ziemia	0,032

Zaobserwowano różnice w δ 57/54 Fe między próbkami ^z Westy , Marsa , Księżyca i Ziemi, a różnic tych nie można wyjaśnić żadnymi znanymi procesami petrologicznymi, geochemicznymi ani planetarnymi, stąd wywnioskowano, że obserwowane frakcjonowanie są wynikiem akrecji planetarnej. Warto zauważyć, że skład izotopowy Ziemi i Księżyca jest znacznie cięższy niż Westy i Marsa. Stanowi to mocne wsparcie dla hipotezy gigantycznego uderzenia ponieważ uderzenie tej energii wytworzyłoby duże ilości energii, która stopiłaby i odparowała żelazo, prowadząc do preferencyjnej ucieczki lżejszych izotopów żelaza w przestrzeń kosmiczną. Pozostałoby więcej cięższych izotopów, co skutkowało cięższymi kompozycjami izotopów żelaza obserwowanymi dla Ziemi i Księżyca. Próbki z Westy i Marsa wykazują minimalne frakcjonowanie, zgodne z teorią niekontrolowanego wzrostu ich formacji, ponieważ proces ten nie dałby znaczących frakcjonowań. Dalsze badania stabilnego izotopu żelaza w innych ciałach planetarnych i próbkach mogą dostarczyć dalszych dowodów i bardziej precyzyjnych ograniczeń akrecji planetarnej i innych procesów zachodzących we wczesnym Układzie Słonecznym.

Astrobiologia

Wykorzystanie izotopów żelaza może mieć również zastosowanie podczas badania potencjalnych dowodów na istnienie życia na innych planetach. Zdolność drobnoustrojów do wykorzystywania żelaza w ich metabolizmie umożliwia organizmom przetrwanie w beztlenowych, bogatych w żelazo środowiskach, takich jak Mars. Tak więc ciągłe doskonalenie wiedzy na temat biologicznych frakcji żelaza obserwowanych na Ziemi może mieć zastosowanie w badaniu próbek pozaziemskich w przyszłości. Chociaż ta dziedzina badań wciąż się rozwija, może to dostarczyć dowodów na to, czy próbka powstała w wyniku procesów biologicznych lub abiologicznych w zależności od frakcjonowania izotopowego. Na przykład postawiono hipotezę, że kryształy magnetytu znalezione w Meteoryty marsjańskie mogły powstać biologicznie w wyniku ich uderzającego podobieństwa do kryształów magnetytu wytwarzanych przez bakterie magnetotaktyczne na Ziemi. Izotopy żelaza można wykorzystać do badania pochodzenia proponowanych „ magnetofossilów ” i innych formacji skalnych na Marsie.

Badania biomedyczne

Żelazo odgrywa wiele ról w biologii człowieka, szczególnie w transporcie tlenu , krótkotrwałym magazynowaniu tlenu i metabolizmie . Żelazo odgrywa również rolę w układzie odpornościowym organizmu . Obecne badania biomedyczne mają na celu wykorzystanie izotopów żelaza w celu lepszego zrozumienia specjacji żelaza w organizmie, z nadzieją na ostateczne zmniejszenie dostępności wolnego żelaza, ponieważ pomogłoby to w obronie przed infekcją.

Izotopy żelaza można również wykorzystać do lepszego zrozumienia wchłaniania żelaza u ludzi. Skład izotopowy żelaza we krwi odzwierciedla długoterminowe wchłanianie żelaza z pożywienia. Pozwala to na badanie predyspozycji genetycznych do chorób krwi, takich jak niedokrwistość , co ostatecznie umożliwi zapobieganie, identyfikację i rozwiązywanie chorób krwi. Dane izotopowe żelaza mogą również pomóc w identyfikacji upośledzeń systemu regulacji wchłaniania żelaza w organizmie, co pomogłoby zapobiegać rozwojowi stanów patologicznych związanych z problemami z regulacją żelaza.

Kobalt

Nikiel

Miedź

Stabilne izotopy i naturalne obfitości

Miedź ma dwa naturalnie występujące stabilne izotopy : ⁶³ Cu i ⁶⁵ Cu, które występują w następujących naturalnych ilościach:

Trwałe izotopy miedzi
Izotop	Obfitość (%)
⁶³ Cu	69.17
⁶⁵ Cu	30.83

Skład izotopowy Cu jest zwykle podawany w notacji delta (w ‰) w stosunku do standardu NIST SRM 976:

${\ Displaystyle \ delta ^ {65} Cu = \ lewo [ {\frac {(^{65}Cu/^{63}Cu)_ {próbka}}{(^{65}Cu/^{63}Cu)_{NIST976}}}\right]}$

Chemia

⁰ Miedź może występować w postaci niejonowej (jako Cu ) lub w jednym z dwóch stanów redoks: Cu ¹⁺ (zredukowany) lub Cu ²⁺ (utleniony). Każda forma Cu ma określony rozkład elektronów (tj. konfigurację elektronową ), przedstawiony w poniższej tabeli:

Konfiguracje elektroniczne Cu
Forma Cu	Konfiguracja elektronów
Cu⁰	[Ar] 3d ¹⁰ 4s ¹
Cu ¹⁺	[Ar] 3d ¹⁰ 4s ⁰
Cu ²⁺	[Ar] 3d ⁹ 4s ⁰

Konfiguracje elektronowe Cu kontrolują liczbę i rodzaje wiązań, jakie Cu może tworzyć z innymi atomami (np. patrz sekcja Biologia miedzi). Te różnorodne chemie koordynacyjne umożliwiają Cu udział w wielu różnych reakcjach biologicznych i chemicznych.

Wreszcie, ze względu na swój pełny orbital d, Cu ¹⁺ ma rezonans diamagnetyczny . Natomiast Cu ²⁺ ma jeden niesparowany elektron na swoim orbicie d, co nadaje mu rezonans paramagnetyczny . Różne rezonanse jonów Cu umożliwiają określenie stanu redoks Cu za pomocą technik, takich jak spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (epr) , która może identyfikować atomy z niesparowanymi elektronami poprzez ekscytujące spiny elektronów.

Równowagowe frakcjonowanie izotopów

Przejścia pomiędzy formami redoks Cu ¹⁺ i frakcjonowanymi izotopami Cu Cu ^{2+ .}⁶³ Cu ²⁺ jest preferencyjnie redukowany w stosunku do ⁶⁵ Cu ²⁺ , pozostawiając resztkową Cu ²⁺ wzbogaconą w ⁶⁵ Cu. Równoważny współczynnik frakcjonowania dla specjacji między Cu ²⁺ i Cu ¹⁺ (α _Cu(II)-Cu(I) ) wynosi 1,00403 (tj. rozpuszczona Cu ²⁺ jest wzbogacona w ⁶⁵ Cu o ~+4‰ w stosunku do Cu ¹⁺ ).

Biologia

Miedź można znaleźć w miejscach aktywnych większości enzymów katalizujących reakcje redoks (tj. oksydoreduktaz ), ponieważ ułatwia przenoszenie pojedynczych elektronów, jednocześnie oscylując w sposób odwracalny między stanami redoks Cu ¹⁺ i Cu ^{2+ .} Enzymy zazwyczaj zawierają od jednego (jednojądrzastego) do czterech (czterojądrowych) centrów miedzi, które umożliwiają enzymom katalizowanie różnych reakcji. Te centra miedzi koordynują z różnymi ligandami w zależności od stanu redoks Cu. Utleniony Cu ²⁺ preferencyjnie koordynuje z ligandami „twardego donora” (np. ligandy zawierające N lub O, takie jak histydyna, kwas asparaginowy, kwas glutaminowy lub tyrozyna), podczas gdy zredukowana Cu 1+ preferencyjnie koordynuje ^z ligandami „miękkiego donora” (np. ligandy, takie jak cysteina lub metionina). Potężne zdolności redoks miedzi sprawiają, że jest ona niezwykle ważna dla biologii, ale ma swoją cenę: Cu ¹⁺ jest wysoce toksycznym metalem dla komórek, ponieważ łatwo absorbuje pojedyncze elektrony ze związków organicznych i materiału komórkowego, co prowadzi do produkcji wolnych rodników. W ten sposób komórki rozwinęły specyficzne strategie dokładnego kontrolowania aktywności Cu ¹⁺ , wykorzystując jednocześnie jego zachowanie redoks.

Przykłady enzymów na bazie miedzi

Miedź pełni funkcje katalityczne i strukturalne w wielu ważnych enzymach w biologii. W kontekście aktywności katalitycznej białka miedzi działają jako nośniki elektronów lub tlenu, oksydazy , mono- i dioksygenazy oraz reduktazy azotynowe . W szczególności enzymy zawierające miedź obejmują hemocyjaniny , dysmutazę ponadtlenkową (SOD) o jednym smaku , metalotioneinę , oksydazę cytochromu c , oksydazę wielomiedziową i monooksygenazę metanu w postaci cząstek stałych (pMMO) .

Frakcjonowanie biologiczne

Procesy biologiczne frakcjonowania izotopów Cu nie są dobrze poznane, ale odgrywają ważną rolę w kształtowaniu wartości δ ⁶⁵ Cu materiałów obserwowanych w środowisku morskim i lądowym. Naturalne ⁶⁵ Cu/ ⁶³ Cu zmienia się w zależności od formy redoks miedzi i ligandu, z którym wiąże się miedź. Utleniona Cu ²⁺ preferencyjnie koordynuje z twardymi ligandami donorowymi (np. ligandami zawierającymi N lub O), podczas gdy zredukowana Cu ¹⁺ preferencyjnie koordynuje z miękkimi ligandami donorowymi (np. ligandami zawierającymi S). Ponieważ ⁶⁵ Cu jest preferencyjnie utleniane ⁶³ Cu, te izotopy mają tendencję do koordynowania odpowiednio z twardymi i miękkimi ligandami donorowymi. Izotopy Cu mogą ulegać frakcjonowaniu w wyniku interakcji Cu-bakterie z procesów obejmujących adsorpcję Cu do komórek, wychwyt wewnątrzkomórkowy, regulację metaboliczną i specjację redoks. Wydaje się, że frakcjonowanie izotopów Cu po adsorpcji na ścianach komórkowych zależy od powierzchniowych grup funkcyjnych, z którymi Cu tworzy kompleksy, i może obejmować wartości dodatnie i ujemne. Ponadto bakterie preferencyjnie włączają lżejszy izotop Cu wewnątrzkomórkowo i do białek. Na przykład E. coli , B. subtilis oraz naturalne konsorcja drobnoustrojów sekwestrujących Cu z pozornymi frakcjami (ε ⁶⁵ Cu) w zakresie od ~ -1,0 do -4,4 ‰. Dodatkowo frakcjonowanie Cu po włączeniu do apoproteiny azuryny wynosiło ~-1‰ u P. aeruginosa i -1,5‰ u E. coli , podczas gdy wartości ε ⁶⁵ Cu włączenia Cu do Cu-metalotioneiny i Cu-Zn-SOD w drożdży wynosiły odpowiednio -1,7 i -1,2‰.

Geochemia

grzbietu śródoceanicznego (MORB). Cu ¹⁺ i Cu ²⁺ tworzą różnorodne siarczki (często w połączeniu z Fe), jak również węglany i wodorotlenki (np. chalkopiryt , chalkozyn , kupryt i malachit ). W mafii i ultramafii skały, Cu ma tendencję do koncentracji w materiałach siarczkowych. W wodach słodkich dominującą formą Cu jest wolna Cu ²⁺ ; w wodzie morskiej kompleksy Cu z ligandami węglanowymi tworzą CuCO ₃ i [Cu(CO ₃ ) ₂ ] ²⁻ .

Pomiar

Aby zmierzyć stosunki izotopów Cu w różnych materiałach, przed pomiarem izotopowym należy wykonać kilka kroków w celu wydobycia i oczyszczenia miedzi. Pierwszym krokiem w rurociągu analitycznym do pomiaru izotopów Cu jest uwolnienie Cu z materiału macierzystego. Uwalnianie powinno być ilościowe, w przeciwnym razie na tym etapie można wprowadzić frakcjonowanie. Skały zawierające Cu są na ogół rozpuszczane za pomocą HF ; materiały biologiczne są powszechnie trawione HNO ₃ . Próbki wody morskiej muszą być skoncentrowane ze względu na niskie (nM) stężenie Cu w oceanie. Materiał próbki jest następnie przepuszczany przez kolumnę anionowymienną w celu wydzielenia i oczyszczenia Cu. Ten etap może również wprowadzić frakcjonowanie izotopów Cu, jeśli Cu nie jest ilościowo odzyskiwane z kolumny. Jeśli próbki pochodzą z wody morskiej, inne jony (np. Na ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ ) muszą zostać usunięte w celu wyeliminowania zakłóceń izobarycznych podczas pomiaru izotopów. Przed rokiem 1992 ⁶⁵ Cu/ ⁶³ Cu mierzono metodą spektrometrii mas z jonizacją termiczną (TIMS) . Obecnie skład izotopowy Cu mierzy się za pomocą wieloprzewodowa spektrometria mas z plazmą wzbudzaną indukcyjnie (MC-ICP-MS) , która jonizuje próbki za pomocą plazmy wzbudzanej indukcyjnie i wprowadza mniejsze błędy niż TIMS.

Naturalne odmiany izotopowe miedzi

Dziedzina biogeochemii izotopów Cu jest wciąż na stosunkowo wczesnym etapie, więc składy izotopów Cu w materiałach w środowisku nie są dobrze udokumentowane. Jednak na podstawie zestawienia już wykonanych pomiarów wydaje się, że proporcje izotopów Cu różnią się nieco w obrębie i pomiędzy materiałami środowiskowymi (np. niż ±10‰.

Pobieranie próbek naturalnych zmian składu izotopowego Cu różnych materiałów. Wartość δ ⁶⁵ Cu ziemi krzemianowej w masie jest pokazana jako niebieska przerywana linia. Przedstawione tutaj zakresy wartości δ ⁶⁵ Cu niekoniecznie odzwierciedlają globalne zmiany składu izotopowego Cu wymienionych materiałów; opierają się raczej na przykładach podanych w literaturze (i cytowanych w tekście głównym).

W ludziach

W ludzkim ciele miedź jest ważnym składnikiem wielu niezbędnych enzymów, w tym ceruloplazminy (która przenosi Cu i utlenia Fe ²⁺ w ludzkim osoczu), oksydazy cytochromu c , metalotioneiny i dysmutazy ponadtlenkowej 1 . Surowica w ludzkiej krwi jest zazwyczaj pozbawiona ⁶⁵ Cu o ~ 0,8‰ w stosunku do erytrocytów (tj. czerwonych krwinek). W badaniu 49 dawców krwi płci męskiej i żeńskiej średnia δ ⁶⁵ Wartość Cu w surowicy krwi dawców wynosiła -0,26 ± 0,40‰, natomiast ich erytrocytów +0,56 ± 0,50‰. W odrębnym badaniu wartości δ ⁶⁵ Cu w surowicy u 20 zdrowych pacjentów wahały się od -0,39 do +0,38‰, podczas gdy wartości δ ⁶⁵ Cu ich erytrocytów wahały się od +0,57 do +1,24‰. Aby zrównoważyć utratę Cu z powodu menstruacji, duża część Cu we krwi kobiet w okresie menstruacji pochodzi z ich wątroby. Ze względu na frakcjonowanie związane z transportem Cu z wątroby do krwi, całkowita krew kobiet przed menopauzą jest na ogół ⁶⁵ Cu w porównaniu z mężczyznami i kobietami niemiesiączkowymi. δ ^Cu zdrowej tkanki ludzkiej wątroby u 7 pacjentów wahały się od -0,45 do -0,11‰.

W środowisku lądowym

Po pierwsze, wartości δ ⁶⁵ Cu w organizmach zależą od wartości δ ⁶⁵ Cu materiałów źródłowych. Stwierdzono, że wartości δ ⁶⁵ Cu różnych gleb z różnych regionów wahają się od -0,34 do +0,33‰ w zależności od procesów biogeochemicznych zachodzących w glebie i ligandów, z którymi tworzy kompleksy Cu. Gleby bogate w substancje organiczne mają na ogół niższe wartości δ ⁶⁵ Cu niż gleby mineralne, ponieważ warstwy organiczne powstają ze ściółki roślinnej, która jest izotopowo lekka.

W roślinach wartości δ ⁶⁵ Cu różnią się między różnymi składnikami (nasiona, korzenie, łodyga i liście). Stwierdzono, że wartości δ ⁶⁵ Cu korzeni roślin ryżu, sałaty, pomidorów i pszenicy durum były od 0,5 do 1,0 ‰ ⁶⁵ Cu zubożone w stosunku do ich źródła, podczas gdy ich pędy były do 0,5 ‰ lżejsze niż korzenie. Nasiona wydają się być najbardziej izotopowo lekkim składnikiem roślin, następnie liście, a następnie łodygi.

Rzeki, z których pobrano próbki na całym świecie, mają zakres rozpuszczonych wartości δ ⁶⁵ Cu od +0,02 do +1,45 ‰. Średnie wartości δ ⁶⁵ Cu Amazonki , Brahmaputry i Nilu wynoszą odpowiednio 0,69, 0,64 i 0,58‰. Średnia wartość δ ⁶⁵ Cu dla rzeki Chang Jiang wynosi 1,32 ‰, podczas gdy dla rzeki Missouri 0,13 ‰.

Pionowy profil stężenia Cu w Oceanie Spokojnym. Na podstawie Brulanda, 1980

Pionowy profil δ ⁶⁵ Cu w Oceanie Atlantyckim. Na podstawie Boyle i in., 2012

W skałach i minerałach

Ogólnie rzecz biorąc, procesy magmowe, metamorficzne i osadowe nie wydają się silnie frakcjonować izotopów Cu, podczas gdy δ ⁶⁵ Wartości Cu minerałów Cu są bardzo zróżnicowane. Średni skład izotopowy Cu w masie krzemianowej Ziemi został zmierzony jako 0,06 ± 0,20 ‰ na podstawie 132 różnych próbek ziemskich. MORB i bazalty wysp oceanicznych (OIB) mają na ogół jednorodny skład izotopów Cu, który mieści się w okolicach 0 ‰, podczas gdy bazalty łukowe i kontynentalne mają bardziej heterogeniczny skład izotopów Cu w zakresie od -0,19 do +0,47 ‰. Te stosunki izotopów Cu w bazaltach sugerują, że częściowe topnienie płaszcza powoduje znikome frakcjonowanie izotopów Cu, podczas gdy recykling materiałów skorupy ziemskiej prowadzi do bardzo różnych δ ⁶⁵ wartości Cu. Skład izotopów Cu minerałów zawierających miedź zmienia się w szerokim zakresie, prawdopodobnie z powodu zmian pierwotnych osadów wysokotemperaturowych. W jednym badaniu, w którym zbadano skład izotopowy Cu różnych minerałów z pól hydrotermalnych wzdłuż grzbietu środkowoatlantyckiego, chalkopiryt z maficznych skał magmowych miał wartości δ 65 Cu od ^-0,1 do -0,2 ‰, podczas gdy minerały Cu u czarnych palaczy (chalkopiryt, bornit, kowelit i atakamit) wykazywały szerszy zakres δ ⁶⁵ Wartości Cu od -1,0 do +4,0‰. Dodatkowo atakamit wyściełający zewnętrzne krawędzie czarnych palaczy może być do 2,5‰ cięższy niż chalkopiryt zawarty w czarnym palaczu. δ ⁶⁵ Cu minerałów Cu (w tym chryzokolu, azurytu, malachitu, kuprytu i rodzimej miedzi) w osadach niskotemperaturowych różnią się znacznie w zakresie od -3,0 do +5,6‰.

W środowisku morskim

Cu podlega silnym cyklom na powierzchni iw głębi oceanu. W głębokim oceanie stężenie Cu wynosi ~ 5 nM na Pacyfiku i ~ 1,5 nM na Atlantyku. Stosunek głębokości do powierzchni Cu w oceanie wynosi zwykle <10, a pionowe profile stężenia Cu są w przybliżeniu liniowe ze względu na biologiczne procesy recyklingu i oczyszczania, a także adsorpcję na cząstkach.

Ze względu na równowagę i procesy biologiczne, które powodują frakcjonowanie izotopów Cu w środowisku morskim, skład izotopów miedzi w masie (δ ⁶⁵ Cu = +0,6 do +1,5‰) różni się od wartości δ ⁶⁵ Cu dopływu rzecznego (δ ⁶⁵ Cu = + 0,02 do +1,45 ‰, ze średnią ważoną zrzutu δ ⁶⁵ Cu = +0,68 ‰) do oceanów. Wartości δ ⁶⁵ Cu warstw powierzchniowych konkrecji FeMn są dość jednorodne w całym oceanie (średnia = 0,31‰), co sugeruje niskie biologiczne zapotrzebowanie na Cu w środowisku morskim w porównaniu z zapotrzebowaniem na Fe lub Zn. Dodatkowo δ ⁶⁵ Wartości Cu w Oceanie Atlantyckim nie różnią się znacząco w zależności od głębokości, w zakresie od +0,56 do +0,72 ‰. Jednak skład izotopów Cu materiału zebranego w pułapkach osadów na głębokościach 1000 i 2500 mw środkowym Oceanie Atlantyckim wykazuje zmienność sezonową z najcięższymi wartościami δ ⁶⁵ Cu w sezonach wiosennych i letnich, co sugeruje sezonowe preferencyjne pobieranie ⁶³ Cu przez procesy biologiczne.

Procesy równowagi, które frakcjonują izotopy Cu, obejmują wysokotemperaturową wymianę jonową i specjację redoks między fazami mineralnymi oraz niskotemperaturową wymianę jonów między substancjami wodnymi lub specjację redoks między formami nieorganicznymi. W środowiskach rzecznych i morskich ⁶⁵ Cu/ ⁶³ Cu wynikają z preferencyjnej adsorpcji ⁶³ Cu do cząstek stałych i preferencyjnego wiązania ⁶⁵ Cu z kompleksami organicznymi. W rezultacie osady oceaniczne są zwykle zubożone w ⁶³ Cu w stosunku do masy oceanu. Na przykład downcore δ ⁶⁵ Wartości Cu rdzenia osadowego 760 cm pobranego ze środkowego Pacyfiku wahały się od -0,94 do -2,83 ‰, znacznie lżejsze niż w oceanie masowym.

Zastosowania izotopów miedzi

Medycyna

Ze względu na stosunkowo krótki czas obrotu w ludzkim ciele wynoszący ~6 tygodni, Cu służy jako ważny wskaźnik raka i innych szybko rozwijających się chorób. Surowica pacjentów z rakiem zawiera znacznie wyższy poziom Cu niż u zdrowych pacjentów z powodu chelatowania miedzi przez mleczan, który jest wytwarzany w procesie beztlenowej glikolizy przez komórki nowotworowe. Te zaburzenia równowagi w homeostazie Cu są odzwierciedlone izotopowo w surowicy i tkankach narządów pacjentów z różnymi typami raka, gdzie surowica pacjentów z rakiem jest na ogół ^{w 65} Cu w stosunku do surowicy zdrowych pacjentów, podczas gdy guzy narządów są na ogół ⁶⁵ Cu wzbogacony. W jednym badaniu stwierdzono, że składniki krwi pacjentów z rakiem wątrobowokomórkowym (HCC) były średnio uszczuplone w ⁶⁵ Cu o 0,4 ‰ w stosunku do krwi pacjentów bez raka. W szczególności wartości δ ⁶⁵ Cu w surowicy pacjentów z HCC mieściły się w zakresie od -0,66 do +0,47 ‰ (w porównaniu z wartościami δ ⁶⁵ Cu w surowicy od -0,39 do +0,38 ‰ u dobranych pacjentów kontrolnych), a wartości δ ⁶⁵ Cu erytrocytów u pacjentów z HCC wahała się od -0,07 do +0,92‰ (w porównaniu z erytrocytami δ ⁶⁵ wartości Cu od +0,57 do +1,24‰ u dobranych pacjentów kontrolnych). Tkanki guza wątroby u pacjentów z HCC były ⁶⁵ Cu w stosunku do zdrowej tkanki wątroby u tych samych pacjentów ( _{wątroba δ}⁶⁵ Cu , HCC = -0,02 do +0,43 ‰; wątroba δ ⁶⁵ Cu _{, zdrowa} = -0,45 do -0,11 ‰ ), a wielkość wzbogacenia ⁶⁵ Cu odzwierciedlała wielkość ⁶⁵ Zubożenie Cu obserwowane w surowicy pacjentów z rakiem. Chociaż nasze zrozumienie, w jaki sposób izotopy miedzi są frakcjonowane podczas fizjologii raka, jest nadal ograniczone, jasne jest, że proporcje izotopów miedzi mogą służyć jako potężny biomarker obecności i progresji raka.

Cynk

Stabilne izotopy i naturalne obfitości

Cynk ma pięć stabilnych izotopów, zestawionych w tabeli wraz z ich naturalną obfitością poniżej:

Trwałe izotopy cynku
Izotop	Obfitość (%)
⁶⁴ Zn	48,63
⁶⁶ Zn	27,90
⁶⁷ Zn	4.10
⁶⁸ Zn	18.75
⁷⁰ Zn	0,62

Skład izotopowy Zn podano w notacji delta (w ‰):

${\ Displaystyle \ delta ^ {x} Zn = \ lewo [{\ frac {(^{x}Zn/^{64}Zn)_{próbka}}{(^{x}Zn/^{64}Zn)_{std}}}\right]}$

gdzie ^x Zn oznacza izotop Zn inny niż ⁶⁴ Zn (zwykle ⁶⁶ Zn lub ⁶⁸ Zn). Standardowymi materiałami odniesienia używanymi do pomiarów izotopów Zn są JMC 3-0749C, NIST-SRM 683 lub NIST-SRM 682.

Chemia

⁰ Ponieważ ma tylko jeden stan walencyjny (Zn ²⁺ ), cynk jest pierwiastkiem obojętnym na reakcje redoks. Konfiguracje elektroniczne Zn i Zn ²⁺ pokazano poniżej:

Konfiguracje elektroniczne Zn
forma Zn	Konfiguracja elektronów
zn⁰	[Ar] 3d ¹⁰ 4s ²
Zn2 ⁺	[Ar] 3d ¹⁰ 4s ⁰

Biologia

Cynk jest obecny w prawie 3000 ludzkich białek, a zatem jest niezbędny dla prawie wszystkich funkcji komórkowych. Zn jest również kluczowym składnikiem enzymów biorących udział w regulacji komórek. Zgodnie z jego wszechobecnością, całkowite komórkowe stężenia Zn są zazwyczaj bardzo wysokie (~200 μM), podczas gdy stężenia wolnych jonów Zn w cytoplazmie komórek mogą być tak niskie, jak kilkaset pikomoli, utrzymywane w wąskim zakresie, aby uniknąć niedoboru i toksyczność. Jedną z cech Zn, która czyni go tak ważnym w biologii komórkowej, jest jego elastyczność w koordynacji z różnymi liczbami i typami ligandów . Zn może koordynować z dowolnymi od trzech do sześciu ligandami zawierającymi N, O i S (takimi jak histydyna, kwas glutaminowy, kwas asparaginowy i cysteina), co skutkuje dużą liczbą możliwych chemii koordynacyjnych . Zn ma tendencję do wiązania się z metalowymi miejscami białek ze stosunkowo wysokim powinowactwem w porównaniu z innymi jonami metali, co poza ważnymi funkcjami w reakcjach enzymatycznych częściowo wyjaśnia jego wszechobecność w enzymach komórkowych.

Przykłady enzymów na bazie cynku

Zn jest obecny w miejscach aktywnych większości enzymów hydrolitycznych i jest stosowany jako katalizator elektrofilowy do aktywacji cząsteczek wody, które ostatecznie hydrolizują wiązania chemiczne. Przykłady enzymów na bazie cynku obejmują dysmutazę ponadtlenkową (SOD) , metalotioneinę , anhydrazę węglanową , białka palca Zn , dehydrogenazę alkoholową i karboksypeptydazę .

Frakcjonowanie biologiczne

Stosunkowo niewiele wiadomo na temat frakcjonowania izotopowego cynku w procesach biologicznych, ale kilka badań wyjaśniło, że izotopy Zn frakcjonują się podczas adsorpcji powierzchniowej , procesów wychwytu wewnątrzkomórkowego i specjacji. Wiele organizmów, w tym niektóre gatunki ryb, roślin i fitoplanktonu morskiego , ma systemy transportu Zn zarówno o wysokim, jak i niskim powinowactwie, które wydają się w różny sposób frakcjonować izotopy Zn. Badanie przeprowadzone przez Johna i in. okrzemkę morską Thalassiosira oceanica -0,2‰ dla wychwytu o wysokim powinowactwie (przy niskich stężeniach Zn) i -0,8‰ dla wychwytu o niskim powinowactwie (przy wysokich stężeniach Zn). Dodatkowo w tym badaniu niemyte komórki zostały wzbogacone w ⁶⁵ Zn, co wskazuje na preferencyjną adsorpcję ⁶⁵ Zn na zewnątrzkomórkowych powierzchniach T. oceanica . Wyniki z John et al. wykazanie pozornej dyskryminacji ciężkiego izotopu ( ⁶⁶ Zn) podczas konfliktu wychwytu z wynikami Gélabert et al. w których fitoplankton morski i słodkowodne organizmy peryfityczne zajmowały preferencyjnie ⁶⁶ Zn z roztworu. Ci ostatni autorzy wyjaśnili te wyniki jako wynik preferencyjnego podziału ⁶⁶ Zn na tetraedrycznie skoordynowaną strukturę (tj. z grupami karboksylanowymi, aminowymi lub silanolowymi na lub wewnątrz komórki) ponad oktaedryczną koordynacją z sześcioma cząsteczkami wody w fazie wodnej, zgodnie z przewidywaniami mechaniki kwantowej. Kafantaris i Borrok wyhodowali organizmy modelowe B. subtilis , P. mendocina i E. coli , a także naturalne konsorcjum bakteryjne pobrane z gleby, przy wysokich i niskich stężeniach Zn. W warunkach wysokiego [Zn] średnie frakcjonowanie izotopów Zn nadawane przez adsorpcję na powierzchni komórkowej wynosiło +0,46‰ (tj. ⁶⁶ Zn był preferencyjnie adsorbowany), podczas gdy frakcjonowanie po inkorporacji wewnątrzkomórkowej wahało się od -0,2 do +0,5‰ w zależności od gatunku bakterii i fazy wzrostu. Modele empiryczne stanu niskiego [Zn] oszacowały większe współczynniki frakcjonowania izotopów Zn dla adsorpcji powierzchniowej w zakresie od +2 do +3‰. Ogólnie rzecz biorąc, wydaje się, że stosunki izotopów Zn w drobnoustrojach zależą od wielu złożonych czynników, w tym interakcji powierzchniowych, bakteryjnego metabolizmu metali i specjacji metali, ale dzięki zrozumieniu względnego udziału tych czynników w sygnałach izotopów Zn można wykorzystać izotopy Zn do badania metali -szlaki wiązania działające w naturalnych zbiorowiskach drobnoustrojów.

Geochemia

bazaltowym szkle śródoceanicznym (MORB) wynosi ~ 87 ppm. Podobnie jak Cu, Zn często łączy się z Fe, tworząc różne minerały siarczku cynku, takie jak sfaleryt . Ponadto Zn łączy się z węglanami i wodorotlenkami, tworząc liczne różnorodne minerały (np. smithsonit , sweetite itp.). W maficznych i ultramaficznych Zn ma tendencję do koncentracji w tlenkach, takich jak spinel i magnetyt . W wodach słodkich Zn tworzy głównie kompleksy z wodą, tworząc oktaedrycznie skoordynowany jon wodny [Zn(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ . W wodzie morskiej jony Cl ⁻ zastępują do czterech cząsteczek wody w wodnym jonie Zn, tworząc [ZnCl(H ₂ O) ₅ ] ⁺ , [ZnCl ₂ (H ₂ O) ₄ ] ⁰ i [ZnCl ₄ (H ₂ O) ₂ ] ^- .

Pomiar

Rurociąg analityczny przygotowania materiału próbki do pomiarów izotopów Zn jest podobny do Cu i obejmuje trawienie materiału macierzystego lub zatężanie z wody morskiej, izolację i oczyszczanie metodą chromatografii anionowymiennej, usuwanie jonów masy zakłócającej ( w szczególności ⁶⁴ Ni) i pomiar izotopów za pomocą MC-ICP-MS ( więcej szczegółów w sekcji Pomiar izotopów miedzi).

Naturalne odmiany izotopowe cynku

Podobnie jak w przypadku Cu, dziedzina biogeochemii izotopów Zn jest wciąż na stosunkowo wczesnym etapie, więc składy izotopów Zn w materiałach w środowisku nie są dobrze udokumentowane. Jednak na podstawie zestawienia niektórych zgłoszonych pomiarów wydaje się, że stosunki izotopów Zn nie różnią się znacznie między materiałami środowiskowymi ( ^np . -1 do +1‰.

Pobieranie próbek naturalnych zmian składu izotopowego Zn różnych materiałów. Wartość δ ⁶⁶ Zn ziemi krzemianowej w masie jest pokazana jako niebieska przerywana linia. Przedstawione tutaj zakresy wartości δ ⁶⁶ Zn niekoniecznie odzwierciedlają globalne zmiany składu izotopowego Zn wymienionych materiałów; opierają się raczej na przykładach podanych w literaturze (i cytowanych w tekście głównym).

W ludziach

Stosunki izotopów Zn różnią się między poszczególnymi składnikami krwi, kościami i różnymi narządami u ludzi, chociaż ogólnie wartości δ ⁶⁶ Zn mieszczą się w wąskim zakresie. We krwi osób zdrowych skład izotopowy cynku w erytrocytach jest zazwyczaj ~0,3‰ lżejszy niż w surowicy i nie ma znaczących różnic w wartościach erytrocytów lub surowicy δ ⁶⁶ Zn między mężczyznami i kobietami. Na przykład we krwi 49 zdrowych krwiodawców średnia wartość erytrocytów δ ⁶⁶ Zn wyniosła +0,44 ± 0,33‰, podczas gdy w surowicy +0,17 ± 0,26‰. W osobnym badaniu z udziałem 29 dawców podobna średnia δ ⁶⁶ Dla surowicy pacjentów uzyskano wartość Zn +0,29 ± 0,27‰. Dodatkowo, w małej próbce ochotników, wartości δ ⁶⁶ Zn we krwi pełnej były ~ + 0,15 ‰ wyższe u wegetarian niż u wszystkożerców, co sugeruje, że dieta odgrywa ważną rolę w sterowaniu składem izotopów Zn w organizmie człowieka.

W środowisku lądowym

Stosunki izotopów Zn różnią się w małych skalach w całej biosferze ziemskiej. Zn jest uwalniany do gleb podczas wietrzenia minerałów, a izotopy Zn frakcjonują się w wyniku interakcji ze składnikami mineralnymi i organicznymi w glebie. W 5 profilach gleb zebranych z Islandii (wszystkie pochodzące z tego samego macierzystego bazaltu) wartości δ ⁶⁶ Zn w glebie wahały się od +0,10 do +0,35 ‰, a warstwy bogate w substancje organiczne były zubożone w ⁶⁶ Zn w stosunku do warstw bogatych w minerały, prawdopodobnie z powodu udziału izotopowo lekkiej materii organicznej i utraty Zn w wyniku wypłukiwania.

Izotopowa dyskryminacja Zn różni się w różnych składnikach roślin wyższych, prawdopodobnie z powodu różnych procesów związanych z pobieraniem Zn, wiązaniem, transportem, dyfuzją, specjacją i kompartmentalizacją. Na przykład Weiss i in. zaobserwowali większe wartości δ ⁶⁶ Zn w korzeniach kilku roślin (ryż, sałata i pomidor) w stosunku do roztworu luzem, w którym rosły rośliny, a pędy tych roślin miały ⁶⁶ Zubożone w Zn zarówno w stosunku do ich korzeni, jak i roztworu masowego. Co więcej, izotopy Zn dzielą się w różny sposób między różne kompleksy Zn-ligand, więc postać Zn włączana przez organizmy w biosferze ziemskiej odgrywa rolę w kierowaniu składem izotopów Zn w organizmach. W szczególności, na podstawie ab initio , oczekuje się, że kompleksy Zn-fosforan będą izotopowo cięższe niż kompleksy Zn-cytryniany, Zn-jabłczany i Zn-histydyna o 0,6 do 1‰.

Średnia ważona przepływem i [Zn] wartość δ ⁶⁶ Zn rzek na całym świecie wynosi +0,33‰. W szczególności średnie wartości δ ⁶⁶ Zn rzek Kalix i Chang Jiang wynoszą odpowiednio +0,64 i +0,56‰. Amazonka , Missouri i Brahmaputra mają średnie wartości δ ⁶⁶ Zn bliskie +0,30‰, a średnia wartość δ ⁶⁶ Zn Nilu wynosi +0,21‰.

Pionowy profil stężenia Zn w Oceanie Spokojnym. Na podstawie Brulanda, 1980

Pionowy profil δ ⁶⁶ Zn w Oceanie Atlantyckim. Na podstawie Boyle i in., 2012

W skałach i minerałach

Ogólnie rzecz biorąc, wartości δ ⁶⁶ Zn różnych skał i minerałów nie wydają się znacząco różnić. Wartość δ ⁶⁶ Zn masywnej ziemi krzemianowej (BSE) wynosi +0,28 + 0,05‰. Frakcjonowanie izotopów Zn w magmowych jest na ogół nieznaczne, a wartości δ ⁶⁶ Zn bazaltu mieszczą się w przedziale od +0,2 do +0,3‰, co obejmuje wartość dla BSE. Stwierdzono, że wartości δ ⁶⁶ Zn minerałów ilastych z różnych środowisk i różnych epok mieszczą się w tym samym zakresie co bazalty, co sugeruje znikome frakcjonowanie między prekursorami bazaltu i materiały osadowe . Węglany wydają się być bardziej wzbogacone w ⁶⁶ Zn niż inne skały osadowe i magmowe. Na przykład wartość δ ⁶⁶ Zn rdzenia wapiennego pobranego ze środkowego Pacyfiku wynosiła +0,6‰ na powierzchni i wzrastała do +1,2‰ wraz z głębokością. Skład izotopowy Zn różnych rud nie jest dobrze scharakteryzowany, ale smithsonity i sfaleryty ( odpowiednio węglany Zn i siarczki Zn) zebrane z różnych miejsc w Europie miały δ ⁶⁶ Zn wartości w zakresie od -0,06 do +0,69‰, przy czym smithsonit potencjalnie jest nieco cięższy o 0,3‰ od sfalerytu.

W środowisku morskim

Zn jest niezbędnym biologicznym składnikiem odżywczym w oceanach, a jego stężenie jest w dużej mierze kontrolowane przez pobieranie przez fitoplankton i remineralizację . Oprócz swojej krytycznej roli w wielu metaloenzymach (patrz Biologia cynku), Zn jest ważnym składnikiem skorup węglanowych otwornic i krzemionkowych pancerzyków okrzemek . Uważa się, że główne źródła Zn do oceanu pochodzą z rzek i pyłu. W niektórych strefach fototycznych w oceanie Zn jest ograniczającym składnikiem odżywczym dla fitoplanktonu, a zatem jego stężenie w wodach powierzchniowych służy jako jedna kontrola pierwotnej produktywności morskiej . Stężenia Zn są wyjątkowo niskie na powierzchni oceanu (<0,1 nM), ale maksymalne na głębokości (~2 nM w głębokim Atlantyku; ~10 nM w głębokim Pacyfiku), co wskazuje na głęboki cykl regeneracji. Stosunek głębokość/powierzchnia Zn jest zwykle rzędu 100, znacznie większy niż obserwowany dla Cu.

Wiele złożonych procesów frakcjonuje izotopy Zn w środowisku morskim. Jak widać w przypadku izotopów miedzi, ogólny skład izotopowy cynku w oceanach (δ ⁶⁶ Zn = +0,5 ‰) jest cięższy niż we ściekach rzecznych (δ ⁶⁶ Zn = +0,3 ‰), odzwierciedlając zarówno równowagę, procesy biologiczne, jak i inne które wpływają na stosunki izotopów Zn w oceanie. W oceanie powierzchniowym fitoplankton preferencyjnie pobiera ⁶⁴ Zn, w wyniku czego średnie wartości δ ⁶⁶ Zn wynoszą ~+0,16‰ (tj. 0,34‰ lżejsze niż masowy ocean). To preferencyjne usunięcie ⁶⁴ Zn przez fotosyntetyczne organizmy morskie w strefie foticznej jest najbardziej widoczny w okresie wiosenno-letnim, kiedy pierwotna produktywność jest najwyższa, a sezonowa zmienność stosunków izotopowych Zn znajduje odzwierciedlenie w wartościach δ ⁶⁶ Zn osadzonych materiałów, które są cięższe (np. o ~+0,20‰ w Oceanie Atlantyckim) wiosną i latem niż w chłodniejszych porach roku. Dodatkowo warstwy powierzchniowe konkrecji FeMn są ⁶⁶ Zn na dużych szerokościach geograficznych (średnia δ ⁶⁶ Zn = +1‰), podczas gdy δ ⁶⁶ Wartości Zn próbek z niskich szerokości geograficznych są mniejsze i bardziej zmienne (od +0,5 do +1‰). Ta obserwacja została zinterpretowana jako wynik wysokiego poziomu zużycia Zn i preferencyjnego wychwytu ⁶⁴ Zn powyżej sezonowej termokliny na dużych szerokościach geograficznych w cieplejszych porach roku oraz przeniesienia tego ciężkiego sygnału δ ⁶⁶ Zn do sedymentacyjnych wodorotlenków Fe-Mn.

Źródła i pochłaniacze izotopów Zn są dodatkowo zaznaczone w profilu pionowym ⁶⁶ Zn/ ⁶⁴ Zn w słupie wody. W górnych 2000 m Oceanu Atlantyckiego wartości δ ⁶⁶ Zn są bardzo zmienne blisko powierzchni (δ ⁶⁶ Zn = +0,05 do +0,33‰) w wyniku biologicznego wychwytu i innych procesów powierzchniowych, następnie stopniowo wzrasta do ~+0,50‰ na głębokości 2000 m. Potencjalne pochłaniacze lekkich izotopów Zn, które wzbogacają szczątkowe stosunki izotopów Zn w oceanie, obejmują wiązanie i zakopywanie z tonącymi cząstkami stałymi, a także wytrącanie siarczku Zn w zakopanych osadach. W wyniku preferencyjnego pochowania ⁶⁴ Zn w porównaniu z cięższymi izotopami Zn, osady w oceanie są na ogół izotopowo lżejsze niż w masowej wodzie morskiej. Na przykład wartości δ ⁶⁶ Zn w 8 rdzeniach osadowych z trzech różnych obrzeży kontynentów zostały zubożone w ^{66 r.} Zn w stosunku do masy oceanu ( _{rdzenie δ}⁶⁶ Zn = -0,15 do +0,2 ‰), a ponadto pionowe profile wartości δ ⁶⁶ Zn w rdzeniach nie wykazały zmienności izotopowej rdzenia dolnego, co sugeruje, że diageneza nie powoduje znaczącego frakcjonowania izotopów Zn.

Zastosowania izotopów cynku

Medycyna

Izotopy Zn mogą być przydatne jako znaczniki dla raka piersi. Wiadomo, że w porównaniu z pacjentami bez raka piersi, pacjenci z rakiem piersi mają znacznie wyższe stężenia Zn w tkance piersi, ale niższe stężenia w surowicy krwi i erytrocytach, z powodu nadekspresji transporterów Zn w komórkach raka piersi. Zgodnie z tymi ogólnoustrojowymi zmianami homeostazy Zn, wartości δ ⁶⁶ Zn w guzach raka piersi u 5 pacjentów okazały się być anomalnie lekkie (w zakresie od -0,9 do -0,6 ‰) w stosunku do zdrowej tkanki u 3 pacjentów z rakiem piersi i 1 zdrowej kontrola (δ ⁶⁶ Zn = -0,5 do -0,3‰). W tym badaniu δ ⁶⁶ Nie stwierdzono, aby wartości cynku we krwi i surowicy różniły się istotnie między pacjentami z rakiem i nienowotworowymi, co sugeruje, że u pacjentów z rakiem musi istnieć nieznana izotopowo ciężka pula Zn. Chociaż wyniki tego badania są obiecujące, jeśli chodzi o wykorzystanie stosunków izotopów Zn jako biomarkera raka piersi, wciąż brakuje mechanistycznego zrozumienia, w jaki sposób izotopy Zn frakcjonują się podczas tworzenia się guza w raku piersi. Na szczęście coraz więcej uwagi poświęca się wykorzystaniu stabilnych izotopów metali jako znaczników raka i innych chorób, a przydatność tych układów izotopowych w zastosowaniach medycznych stanie się bardziej widoczna w ciągu najbliższych kilku dekad.

molibden

Uran