CIDNP

CIDNP ( dynamiczna polaryzacja jądrowa indukowana chemicznie ), często wymawiana jako „kidnip”, to technika magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) , która jest używana do badania reakcji chemicznych z udziałem rodników . Wykrywa nieboltzmannowskie (nietermiczne) rozkłady stanów wirowania jądrowego powstające w tych reakcjach jako wzmocnione sygnały absorpcji lub emisji.

CIDNP został odkryty w 1967 roku przez Bargona i Fischera oraz niezależnie przez Warda i Lawlera. Wczesne teorie opierały się na dynamicznej polaryzacji jądrowej (stąd nazwa) z wykorzystaniem efektu Overhausera . Kolejne eksperymenty wykazały jednak, że w wielu przypadkach DNP nie wyjaśnia fazy polaryzacji CIDNP. W 1969 r. alternatywne wyjaśnienie, które opiera się na spinach jądrowych wpływających na prawdopodobieństwo rekombinacji lub rozdzielenia pary rodników.

Jest to związane z chemicznie indukowaną dynamiczną polaryzacją elektronów (CIDEP), o ile mechanizm par rodników wyjaśnia oba zjawiska.

Konfiguracja koncepcyjna i eksperymentalna

Efekt jest wykrywany za pomocą spektroskopii NMR , zwykle przy użyciu widma 1H NMR, jako wzmocnione sygnały absorpcji lub emisji („piki ujemne”). Efekt powstaje, gdy niesparowane elektrony (rodniki) są generowane podczas reakcji chemicznej z udziałem ciepła lub światła w rurze NMR . Pole magnetyczne w spektrometrze oddziałuje z polami magnetycznymi powodowanymi przez spiny protonów. Dwa spiny protonów wytwarzają dwa nieco różne poziomy energii. W normalnych warunkach nieco więcej jąder, około 10 części na milion, znajduje się na niższym poziomie energetycznym. W przeciwieństwie do tego CIDNP wytwarza populacje znacznie niezrównoważone, ze znacznie większą liczbą spinów na górnym poziomie energii w niektórych produktach reakcji i większą liczbą spinów na niższym poziomie energii w innych produktach. Spektrometr wykorzystuje częstotliwości radiowe do wykrywania tych różnic.

Radykalny mechanizm par

Mechanizm par radykalnych jest obecnie akceptowany jako najczęstsza przyczyna CIDNP. Teorię tę zaproponowali Closs i niezależnie Kaptein i Oosterhoff. Istnieją jednak wyjątki i stwierdzono, że mechanizm DNP działa na przykład w wielu rodnikach zawierających fluor.

Wiązanie chemiczne to para elektronów o przeciwnych spinach. Reakcje fotochemiczne lub ciepło mogą spowodować zmianę spinu elektronu w wiązaniu. Elektrony są teraz niesparowane, w tak zwanym stanie trypletowym, a wiązanie jest zerwane. Orientacja niektórych spinów jądrowych będzie faworyzować niektóre niesparowane elektrony zmieniające swoje spiny, a więc powracające do normalnych par jako wiązań chemicznych. Ta interakcja kwantowa jest znana jako sprzężenie spinowo-orbitalne . Inne spiny jądrowe będą wywierać inny wpływ na pary trypletów, dając parom rodników więcej czasu na oddzielenie się i reakcję z innymi cząsteczkami. W konsekwencji produkty rekombinacji będą miały inny rozkład spinów jądrowych niż produkty wytwarzane przez oddzielne rodniki.

Typowa reakcja fotochemiczna

Generowanie CIDNP w typowym układzie fotochemicznym (cel + fotouczulacz , w tym przykładzie flawina ) jest cyklicznym procesem fotochemicznym pokazanym schematycznie na rycinie 1. Łańcuch reakcji jest inicjowany przez foton światła niebieskiego , który pobudza mononukleotyd flawiny (FMN) fotosensybilizator do stanu wzbudzonego singletem . Wydajność kwantowa fluorescencji w tym stanie jest raczej niska, a około połowa cząsteczek przechodzi międzysystemowe przejście do długotrwałego stanu trypletowego . Triplet FMN ma niezwykłe powinowactwo do elektronów . Jeśli w układzie występuje cząsteczka o niskim potencjale jonizacji (np. fenole , związki poliaromatyczne ), reakcja przeniesienia elektronu o ograniczonej dyfuzji tworzy skorelowany spinowo trypletowy stan przeniesienia elektronu – parę rodnikową. Kinetyka jest skomplikowana i może obejmować wiele protonowań i deprotonacji , a zatem wykazuje zależność od pH .

Przykład mechanizmu par radykalnych

Para rodników może albo przejść do stanu singletowego elektronu, a następnie rekombinować, albo rozdzielić się i zginąć w reakcjach ubocznych. Względne prawdopodobieństwo tych dwóch ścieżek dla danej pary rodników zależy od stanu spinu jądra i prowadzi do sortowania stanów spinu jądra i obserwowalnej polaryzacji jądra .

Aplikacje

Wykrywany jako wzmocnione sygnały absorpcyjne lub emisyjne w widmach NMR produktów reakcji, CIDNP był wykorzystywany przez ostatnie 30 lat do charakteryzowania przejściowych wolnych rodników i mechanizmów ich reakcji . W niektórych przypadkach CIDNP oferuje również możliwość znacznej poprawy NMR . Głównym zastosowaniem tej techniki foto-CIDNP , opracowanej przez Kapteina w 1978 r., były białka , w których aromatyczne reszty aminokwasowe histydyna , tryptofan i tyrozyna mogą być spolaryzowane przy użyciu flawin lub innych związków azaaromatycznych jako fotosensybilizatorów. Kluczową cechą tej metody jest to, że tylko dostępne dla rozpuszczalnika reszty histydyny , tryptofanu i tyrozyny mogą ulegać reakcjom par rodników, które powodują polaryzację jądrową. Photo-CIDNP został zatem wykorzystany do zbadania struktury powierzchni białek , zarówno w stanie natywnym, jak i częściowo sfałdowanym , oraz ich interakcji z cząsteczkami, które modyfikują dostępność reaktywnych łańcuchów bocznych.

Chociaż zwykle obserwowany w cieczach, efekt foto-CIDNP został również wykryty w stanie stałym, na przykład na jądrach 13 C i 15 N w fotosyntetycznych centrach reakcji, gdzie może gromadzić się znaczna polaryzacja jądrowa w wyniku procesów selekcji spinowej w przenoszeniu elektronów reakcje.

Zobacz też

Dalsza lektura

  1. Muus, LT; Atkins, PW; McLauchlan, KA; Pedersen, JB, wyd. (1977). Polaryzacja magnetyczna indukowana chemicznie . Dordrecht: D. Reidel .
  2.   Goez, Martin (2007). „Dynamiczna polaryzacja jądrowa indukowana fotochemicznie”. Postępy w fotochemii . s. 63–163. doi : 10.1002/9780470133545.ch2 . ISBN 9780470133545 .
  3.   Kapein, Robert (1982). „Badania białek foto-CIDNP”. Biologiczny rezonans magnetyczny . s. 145–191. doi : 10.1007/978-1-4615-6540-6_3 . ISBN 978-1-4615-6542-0 .
  4.    Kaptein, R.; Dijkstra, K.; Nicolay, K. (1978). „Laser foto-CIDNP jako sonda powierzchniowa dla białek w roztworze”. Natura . 274 (5668): 293–294. Bibcode : 1978Natur.274..293K . doi : 10.1038/274293a0 . PMID 683312 . S2CID 4162279 .
  5. Hore, J.; Broadhurst, RW (1993). „Foto-CIDNP biopolimerów”. Postęp w spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego . 25 (4): 345–402. doi : 10.1016/0079-6565(93)80002-B .
  6.   Kuprow, I.; Hore, PJ (2004). „Chemicznie wzmocnione jądrowe efekty Overhausera 19F – 1H”. Dziennik rezonansu magnetycznego . 168 (1): 1–7. Bibcode : 2004JMagR.168....1K . doi : 10.1016/j.jmr.2004.01.011 . PMID 15082243 .
  7.   Prakash, Shipra; Alia; Gast, Piotr; De Groot, Huub JM; Matysik, Jörg; Jeschke, Gunnar (2006). „Foto-CIDNP MAS NMR w nienaruszonych komórkach RhodobactersphaeroidesR26: rozdzielczość molekularna i atomowa w stężeniu nanomolowym”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 128 (39): 12794–12799. doi : 10.1021/ja0623616 . hdl : 1887/3455644 . PMID 17002374 .
Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=CIDNP&oldid=1136426198 ”