Dojrzewanie Ostwalda

Dojrzewanie Ostwalda w nanocząstkach palladu rozpuszczonych w formaldehydzie w 6 (a), 24 (b), 48 (c) i 72 godzinach (d). Małe cząstki palladu są zużywane, podczas gdy większe stają się większe.

Wzrost pęcherzyków w płynnej pianie poprzez dojrzewanie Ostwalda.

Dojrzewanie Ostwalda to zjawisko obserwowane w roztworach stałych lub ciekłych zolach , które opisuje zmianę niejednorodnej struktury w czasie, tj. małe kryształy lub cząstki zolu rozpuszczają się i ponownie osadzają na większych kryształach lub cząstkach zolu.

Rozpuszczanie małych kryształów lub cząstek zolu i ponowne osadzanie się rozpuszczonych form na powierzchni większych kryształów lub cząstek zolu zostało po raz pierwszy opisane przez Wilhelma Ostwalda w 1896 r. W przypadku układów koloidalnych dojrzewanie Ostwalda występuje również w emulsjach typu woda w oleju , podczas gdy Flokulacja występuje w emulsjach typu olej w wodzie.

Mechanizm

Ten spontaniczny proces napędzany termodynamicznie zachodzi, ponieważ większe cząstki są bardziej uprzywilejowane energetycznie niż mniejsze cząstki. Wynika to z faktu, że cząsteczki na powierzchni cząstki są mniej stabilne energetycznie niż cząsteczki we wnętrzu.

Sześcienna struktura krystaliczna (chlorek sodu)

Rozważ sześcienny kryształ atomów: wszystkie atomy w środku są związane z 6 sąsiadami i są dość stabilne, ale atomy na powierzchni są związane tylko z 5 sąsiadami lub mniej, co czyni te atomy powierzchniowe mniej stabilnymi. Duże cząstki są bardziej korzystne energetycznie, ponieważ kontynuując ten przykład, więcej atomów jest związanych z 6 sąsiadami, a mniej atomów znajduje się na niekorzystnej powierzchni. Gdy system próbuje obniżyć swoją całkowitą energię, cząsteczki na powierzchni małej cząstki (niekorzystnej energetycznie, mającej tylko 3, 4 lub 5 połączonych sąsiadów) będą miały tendencję do odłączania się od cząstki i dyfundowania do roztworu.

Równanie Kelvina opisuje zależność między promieniem krzywizny a potencjałem chemicznym między powierzchnią a objętością wewnętrzną:

${\ Displaystyle \ Delta \ mu = {\ Frac {2 \ sigma \ nu _ {at}} {r}}}$

gdzie odpowiada $potencjałowi$ chemicznemu , $napięciu powierzchniowemu , ν za t {\ Displaystyle$ \ $}}$ objętości atomowej i $}$ { \ r do promienia cząstki. Potencjał chemiczny idealnego roztworu można również wyrazić jako funkcję stężenia substancji rozpuszczonej, jeśli fazy ciekła i stała są w równowadze.

${\ Displaystyle \ mu = K_ {B} Tln (C_ {równ.})}$

gdzie odpowiada stałej Boltzmanna $,$ temperaturze i $,$$substancji$ którym ciało stałe faza ciekła jest w równowadze.

Łącząc oba wyrażenia otrzymujemy następujące równanie:

${\ Displaystyle K_ {B} Tln \ lewo ({\ Frac {C_ {równ.}} {C_ {\ infty}}} \ prawej) = {\ Frac {2 \ sigma \ nu _ {w}} {r}} \rightarrow C_{eq}(r)=C_{eq}(\infty )e^{\frac {2\sigma \nu _{at}}{rK_{B}T}}}$

Zatem stężenie równowagowe $.$ wokół mniejszych cząstek

${\ Displaystyle C_ {równ.} (r)> C_ {równ.} (R)$

gdzie $i$ są promieniami cząstek i r $r <R$$displaystyle$ } Wnioskowanie z pierwszego prawa dyfuzji Ficka , cząstki będą przemieszczać się od dużych stężeń, odpowiadających obszarom otaczającym małe cząstki, do małych stężeń, odpowiadających obszarom otaczającym duże nanocząstki. W ten sposób małe cząstki będą miały tendencję do kurczenia się, podczas gdy duże cząstki będą rosły. W rezultacie średnia wielkość nanocząstek w roztworze będzie rosła, a rozrzut wielkości będzie się zmniejszał. Dlatego też, jeśli rozwiązanie pozostawi się na długi czas, w skrajnym przypadku jego cząstki ewoluowałyby, aż w końcu utworzyłyby pojedynczą ogromną kulistą cząstkę, aby zminimalizować całkowitą powierzchnię t → $displaystyle t \ rightarrow \ infty}$ .

Historia postępu badań w ilościowym modelowaniu dojrzewania Ostwalda jest długa i ma wiele pochodnych. W 1958 roku Lifshitz i Slyozov przeprowadzili matematyczne badanie dojrzewania Ostwalda w przypadku, gdy dyfuzja materiału jest procesem najwolniejszym. Zaczęli od stwierdzenia, jak pojedyncza cząsteczka rośnie w roztworze. To równanie opisuje, gdzie przebiega granica między małymi, kurczącymi się cząstkami a dużymi, rosnącymi cząstkami. W końcu dochodzą do wniosku, że średni promień cząstek ⟨R⟩ rośnie w następujący sposób:

${\ Displaystyle \ langle R \ rangle ^ {3} - \ langle R \ rangle _ {0} ^ {3} = { \frac {8\gamma c_{\infty}v^{2}D}{9R_{g}T}}t}$

Gdzie

${\ Displaystyle \ langle R \ rangle}$	średni promień wszystkich cząstek
${\ Displaystyle \ gamma}$	napięcie powierzchniowe cząstek lub energia powierzchniowa
${\ displaystyle c _ {\ infty}}$	rozpuszczalność materiału cząstek
${\ displaystyle v}$	objętość molowa materiału cząstek
${\ Displaystyle D}$	współczynnik dyfuzji materiału cząstek
${\ Displaystyle R_ {g}}$	idealna stała gazowa
${\ displaystyle T}$	temperatura bezwzględna i
${\ displaystyle t}$	czas.

Zauważ, że wielkość ⟨R⟩ ³ różni się od ⟨R ³ ⟩ i tylko ta ostatnia może być użyta do obliczenia średniej objętości, oraz że stwierdzenie, że ⟨R⟩ przebiega jako t ^{1/3 ,} opiera się na tym, że ⟨R⟩ ₀ wynosi zero ; ale ponieważ zarodkowanie jest procesem odrębnym od wzrostu, to stawia ⟨R⟩ ₀ poza granicami ważności równania. W kontekstach, w których rzeczywista wartość ⟨R⟩ ₀ nie ma znaczenia, podejście uwzględniające znaczenie wszystkich terminów polega na wzięciu pochodnej czasowej równania w celu wyeliminowania ⟨R⟩ ₀ i t . Innym takim podejściem jest zmiana ⟨R⟩ ₀ na ⟨R⟩ _i przy początkowym czasie i mającym wartość dodatnią.

W wyprowadzeniu Lifshitza i Slyozova zawarte jest również równanie funkcji rozkładu wielkości f ( R , t ) cząstek. Dla wygody promień cząstek dzieli się przez średni promień, aby utworzyć nową zmienną ρ = R(⟨R⟩) ⁻¹ .

${\ Displaystyle f (R, t) = {\ Frac {4} {9}} \ rho ^ {2} \ lewo ({\ Frac {3} {3} \ rho}} \ prawej) ^ {\ frac { 7}{3}}\left({\frac {1.5}{1.5-\rho}}\right)^{\frac {11}{3}}\exp \left(-{\frac {1.5}{1.5 -\rho }}\right),\rho <1.5}$

Trzy lata po tym, jak Lifshitz i Slyozov opublikowali swoje odkrycia (po rosyjsku, 1958), Carl Wagner przeprowadził własne matematyczne badanie dojrzewania Ostwalda, badając oba systemy, w których dyfuzja była powolna, a także gdzie przyczepianie i odłączanie na powierzchni cząstek było powolne. Chociaż jego obliczenia i podejście były inne, Wagner doszedł do tych samych wniosków, co Lifshitz i Slyozov w przypadku systemów wolnodyfuzyjnych. To podwójne wyprowadzenie pozostało niezauważone przez lata, ponieważ oba artykuły naukowe zostały opublikowane po przeciwnych stronach żelaznej kurtyny w 1961 roku Dopiero w 1975 roku Kahlweit odniósł się do faktu, że teorie były identyczne i połączył je w teorię dojrzewania Ostwalda Lifshitza-Slyozova-Wagnera lub LSW. Wiele eksperymentów i symulacji wykazało, że teoria LSW jest solidna i dokładna. Wykazano, że nawet niektóre systemy, które ulegają rozkładowi rdzeniowemu, po początkowych stadiach wzrostu są ilościowo zgodne z teorią LSW.

Wagner wywnioskował, że gdy przyłączanie i odłączanie cząsteczek jest wolniejsze niż dyfuzja, wówczas tempo wzrostu staje się takie

${\ Displaystyle \ langle R \ rangle ^ {2} = {\ Frac {64 \ gamma c _ {\ infty} v ^ {2} k_ { s}}{81R_{g}T}}t}$

gdzie k _s jest stałą szybkości reakcji przyłączania z jednostkami długości na czas. Ponieważ średni promień jest zwykle czymś, co można zmierzyć w eksperymentach, dość łatwo jest stwierdzić, czy system przestrzega równania powolnej dyfuzji, czy równania powolnego przyłączania. Jeśli dane eksperymentalne nie są zgodne z żadnym równaniem, prawdopodobnie zachodzi inny mechanizm i nie zachodzi dojrzewanie Ostwalda.

polimeryzacji emulsyjnej olej w wodzie . W tym przypadku dojrzewanie Ostwalda powoduje dyfuzję monomerów (tj. pojedyncze cząsteczki lub atomy) z mniejszych kropelek na większe kropelki z powodu większej rozpuszczalności pojedynczych cząsteczek monomeru w większych kropelkach monomeru. Szybkość tego procesu dyfuzji jest związana z rozpuszczalnością monomeru w fazie ciągłej (wodnej) emulsji. Może to prowadzić do destabilizacji emulsji (na przykład przez kremowanie i sedymentację).

Konkretne przykłady

Kropelki oleju w pasti zmieszane z wodą rosną przez dojrzewanie Ostwalda.

Jednym z przykładów dojrzewania Ostwalda jest rekrystalizacja wody w lodach , która nadaje starym lodom ziarnistą, chrupiącą konsystencję. Większe kryształki lodu rosną kosztem mniejszych w lodach, tworząc grubszą teksturę.

Innym gastronomicznym przykładem jest efekt ouzo , w którym kropelki w mętnej mikroemulsji rosną w wyniku dojrzewania Ostwalda.

W geologii jest to zgrubienie tekstury, starzenie się lub wzrost fenokryształów i kryształów w litej skale poniżej temperatury solidusu . Często jest przypisywany jako proces tworzenia megakryształów ortoklazów , jako alternatywa dla procesów fizycznych regulujących wzrost kryształów z ograniczeń termochemicznych zarodkowania i tempa wzrostu .

W chemii roztworów wodnych i starzenia osadów termin ten odnosi się do wzrostu większych kryształów z tych o mniejszych rozmiarach, które mają wyższą rozpuszczalność niż większe. W tym procesie wiele małych kryształów utworzonych początkowo ( jądra ) powoli zanika, z wyjątkiem kilku, które rosną kosztem małych kryształów ( wzrost kryształów ). Mniejsze kryształy działają jak paliwo dla wzrostu większych kryształów. Ograniczenie dojrzewania Ostwalda ma fundamentalne znaczenie we współczesnej technologii syntezy roztworów kropek kwantowych . Dojrzewanie Ostwalda jest również kluczowym procesem w trawieniu i starzeniu osadów, ważnym krokiem w analizie grawimetrycznej . Przetrawiony osad jest generalnie czystszy i łatwiejszy do przemywania i filtrowania.

Dojrzewanie Ostwalda może również zachodzić w układach emulsyjnych , w których cząsteczki dyfundują z małych kropelek do dużych w fazie ciągłej. Gdy miniemulsja , dodaje się wyjątkowo hydrofobowy związek, aby zatrzymać ten proces.

Dyfuzyjny wzrost większych kropel w chmurach ciekłej wody w atmosferze kosztem mniejszych kropel jest również określany jako dojrzewanie Ostwalda.

Zobacz też

• Zbiór
• Koalescencja (chemia)
• Koalescencja (fizyka)
• Promień krytyczny
• Flokulacja
• Równanie Kelvina
• Efekt Kirkendalla
• Mikrostruktura skały
• Równowaga rozpuszczalności § Efekt wielkości cząstek
• Zarodkowanie
• Wzrost kryształów
• Dojrzewanie Viedmy

Linki zewnętrzne

• Ostwald Dojrzewanie symulacji 3D Kinetic Monte Carlo