Efekt Kirkendalla

Efekt Kirkendalla to ruch powierzchni granicznej między dwoma metalami, który występuje w wyniku różnicy szybkości dyfuzji atomów metali. Efekt można zaobserwować na przykład umieszczając nierozpuszczalne znaczniki na granicy faz między czystym metalem a stopem zawierającym ten metal i podgrzewając do temperatury, w której dyfuzja atomowa jest rozsądna w danej skali czasowej; granica przesunie się względem znaczników.

Proces ten został nazwany na cześć Ernesta Kirkendalla (1914–2005), adiunkta inżynierii chemicznej na Wayne State University w latach 1941–1946. Artykuł opisujący odkrycie efektu został opublikowany w 1947 r.

Efekt Kirkendalla ma ważne konsekwencje praktyczne. Jednym z nich jest zapobieganie lub tłumienie pustych przestrzeni powstających na granicy międzyfazowej w różnego rodzaju wiązaniach stopu z metalem. Są one określane jako pustki Kirkendalla .

Historia

Efekt Kirkendalla został odkryty przez Ernesta Kirkendalla i Alice Smigelskas w 1947 roku w trakcie trwających badań Kirkendalla nad dyfuzją w mosiądzu . Artykuł, w którym odkrył słynny efekt, był trzecim z jego serii artykułów na temat dyfuzji mosiądzu, z których pierwszym była jego praca magisterska. Jego drugi artykuł ujawnił, że cynk dyfundował szybciej niż miedź w alfa-mosiądzu, co doprowadziło do badań prowadzących do jego rewolucyjnej teorii. Do tego momentu dominującymi koncepcjami ruchu dyfuzyjnego były metody substytucyjne i pierścieniowe. Eksperyment Kirkendalla dostarczył dowodów na mechanizm dyfuzji wakatów, który jest akceptowanym mechanizmem do dziś. W czasie, gdy został przesłany, artykuł i pomysły Kirkendalla zostały odrzucone z publikacji przez Roberta Franklina Mehla , dyrektora Laboratorium Badań Metali w Carnegie Institute of Technology (obecnie Carnegie Mellon University ). Mehl odmówił przyjęcia dowodów Kirkendalla na ten nowy mechanizm dyfuzji i odmawiał publikacji przez ponad sześć miesięcy, ustępując dopiero po odbyciu konferencji i kilku innych badaczy, którzy potwierdzili wyniki Kirkendalla.

Eksperyment Kirkendalla

Jako rdzeń zastosowano pręt mosiężny (70% Cu, 30% Zn), z naciągniętymi wzdłuż jego długości drutami molibdenowymi , a następnie pokrytymi warstwą czystej miedzi. Molibden został wybrany jako materiał znacznika, ponieważ jest on bardzo nierozpuszczalny w mosiądzu, co eliminuje wszelkie błędy wynikające z samoczynnej dyfuzji znaczników. Pozwolono na dyfuzję w temperaturze 785 ° C w ciągu 56 dni, z przekrojami poprzecznymi wykonywanymi sześć razy przez cały okres trwania eksperymentu. Z biegiem czasu zaobserwowano, że znaczniki drutu zbliżały się do siebie, gdy cynk dyfundował z mosiądzu do miedzi. Na przekrojach z różnych czasów widoczna była różnica w położeniu styku. Zmianę składu materiału w wyniku dyfuzji potwierdzili m.in dyfrakcja rentgenowska .

Mechanizm dyfuzji

We wczesnych modelach dyfuzji postulowano, że ruch atomowy w stopach substytucyjnych odbywa się poprzez mechanizm bezpośredniej wymiany, w którym atomy migrują poprzez zamianę pozycji z atomami w sąsiednich miejscach sieci. Taki mechanizm implikuje, że strumienie atomowe dwóch różnych materiałów na interfejsie muszą być równe, ponieważ każdy atom poruszający się na interfejsie powoduje ruch innego atomu w przeciwnym kierunku.

Inny możliwy mechanizm dyfuzji obejmuje wakaty sieciowe . Atom może przenieść się do pustego miejsca w sieci, skutecznie powodując zamianę miejsc atomu i wakatu. Jeśli w materiale zachodzi dyfuzja na dużą skalę, nastąpi strumień atomów w jednym kierunku i strumień wakatów w drugim.

Demonstracja strumieni atomowych w dyfuzji wakansów

Efekt Kirkendalla powstaje, gdy dwa różne materiały są umieszczone obok siebie i umożliwia się dyfuzję między nimi. Ogólnie rzecz biorąc, współczynniki dyfuzji dwóch materiałów względem siebie nie są takie same. Jest to możliwe tylko wtedy, gdy dyfuzja zachodzi przez mechanizm wakatu; gdyby atomy zamiast tego dyfundowały przez mechanizm wymiany, przekraczałyby interfejs parami, więc szybkości dyfuzji byłyby identyczne, w przeciwieństwie do obserwacji. Zgodnie z pierwszym prawem dyfuzji Ficka , strumień atomów z materiału o wyższym współczynniku dyfuzji będzie większy, więc wypadkowy strumień atomów z materiału o wyższym współczynniku dyfuzji do materiału o niższym współczynniku dyfuzji. Aby zrównoważyć ten strumień atomów, nastąpi strumień wakatów w przeciwnym kierunku — z materiału o niższym współczynniku dyfuzji do materiału o wyższym współczynniku dyfuzji — co spowoduje ogólne przesunięcie sieci względem otoczenia w kierunku materiału o mniejszej stałej dyfuzji.

Makroskopowe dowody na efekt Kirkendalla można zebrać, umieszczając obojętne znaczniki na początkowej granicy faz między dwoma materiałami, takie jak znaczniki molibdenu na granicy między miedzią a mosiądzem. Współczynnik dyfuzji cynku jest w tym przypadku wyższy niż współczynnik dyfuzji miedzi. Ponieważ atomy cynku opuszczają mosiądz z większą szybkością niż wchodzą atomy miedzi, rozmiar obszaru mosiądzu zmniejsza się wraz z postępem dyfuzji. W stosunku do znaczników molibdenowych interfejs miedź-mosiądz przesuwa się w kierunku mosiądzu z eksperymentalnie mierzalną szybkością.

Równania Darkena

Główny artykuł: równania Darkena

Wkrótce po opublikowaniu artykułu Kirkendalla, LS Darken opublikował analizę dyfuzji w systemach podwójnych, podobną do tej, którą badali Smigelskas i Kirkendall. Oddzielając rzeczywisty strumień dyfuzyjny materiałów od ruchu interfejsu względem znaczników, Darken stwierdził, że prędkość znacznika wynosi v $\ displaystyle v}$

${\ Displaystyle v = (D_ {1} -D_ {2}) {\ Frac {dN_ {1}} {dx}}}$

gdzie i ${\ displaystyle D_ {2}$$}$ są współczynnikami dyfuzji dwóch materiałów, a $N_ {1}}$ ułamkiem atomowym. Jedną z konsekwencji tego równania jest to, że ruch interfejsu zmienia się liniowo z pierwiastkiem kwadratowym czasu, co jest dokładnie eksperymentalną zależnością odkrytą przez Smigelskasa i Kirkendalla.

Darken opracował również drugie równanie, które definiuje połączony współczynnik dyfuzji chemicznej w kategoriach współczynników dyfuzji dwóch materiałów łączących: ${\ displaystyle D}$

${\ Displaystyle D = N_ {1} D_ {2} + N_ {2} D_ {1}.}$

Ten współczynnik dyfuzji chemicznej można wykorzystać do matematycznej analizy dyfuzji efektu Kirkendalla za pomocą metody Boltzmanna-Matano .

Porowatość Kirkendalla

Ważną kwestią wynikającą z prac Kirkendalla jest obecność porów powstających podczas dyfuzji. Te puste przestrzenie działają jak pochłaniacze wolnych miejsc, a gdy zgromadzi się ich wystarczająco dużo, mogą stać się istotne i rozszerzyć się, próbując przywrócić równowagę. Porowatość występuje z powodu różnicy w szybkości dyfuzji dwóch gatunków.

Pory w metalach mają wpływ na właściwości mechaniczne, termiczne i elektryczne, dlatego często pożądana jest kontrola nad ich powstawaniem. Równanie

${\ Displaystyle X ^ {K} = (a_ {1} \ Delta C_ { 1}^{\circ }+a_{2}\Delta C_{2}^{\circ }+\dots +a_{n-1}\Delta C_{n-1}^{\circ }){\sqrt {T}}}$

gdzie jest odległością przebytą przez znacznik, $Displaystyle \ Delta C ^ {\ circ }}$$współczynnikiem$$do$ wewnętrzne dyfuzyjności materiałów i to różnica stężeń między składnikami, okazała się skutecznym modelem łagodzenia porowatości Kirkendalla. Kontrolowanie temperatury wyżarzania to kolejna metoda zmniejszania lub eliminowania porowatości. Porowatość Kirkendalla zwykle występuje w ustalonej temperaturze w systemie, a więc wyżarzaniu można przeprowadzać w niższych temperaturach przez dłuższy czas, aby uniknąć tworzenia się porów.

Zastosowania nanotechnologii

Kataloński Instytut Nanotechnologii w Bellaterra w Hiszpanii opracował proces chemiczny tworzący wgłębienia w nanocząsteczkach i tworzący dwuścienne pudełka i wielokomorowe rurki. Wyniki badań ukazały się w czasopiśmie Science .

Drobne srebrne kostki zostały potraktowane kationowym złotem, co w temperaturze pokojowej prowadziło do utraty elektronów z atomów srebra, które zostały wchłonięte przez roztwór elektrolityczny. Zdobycie elektronów przekształciło kationowe złoto w metaliczne złoto, które następnie przyczepiło się do powierzchni srebrnego sześcianu. Pokrycie to chroni znajdujące się pod spodem srebro, ograniczając reakcję do niepowlekanych części. Wreszcie pozostaje tylko jeden otwór na powierzchni, przez który reakcja wchodzi do sześcianu. Następnie następuje efekt wtórny, gdy atomy srebra z wnętrza sześcianu zaczynają migrować przez otwór do złota na powierzchni, tworząc pustkę wewnątrz sześcianu.

Proces będzie miał szeroki zakres zastosowań. Niewielkie zmiany w środowisku chemicznym pozwolą kontrolować reakcję i dyfuzję w temperaturze pokojowej, umożliwiając produkcję różnych pustych w środku nanocząstek polimetalicznych poprzez wymianę galwaniczną i efekt Kirkendalla.

W 1972 roku CW Horsting z RCA Corporation opublikował artykuł, w którym przedstawił wyniki testów niezawodności urządzeń półprzewodnikowych , w których połączenia zostały wykonane za pomocą aluminiowych drutów połączonych ultradźwiękowo z pozłacanymi słupkami. Jego artykuł wykazał znaczenie efektu Kirkendalla w łączenia drutów , ale także pokazał znaczący udział wszelkich obecnych zanieczyszczeń w szybkości opadów wystąpił na wiązaniach drutowych. Dwa ważne zanieczyszczenia, które mają ten efekt, znane jako efekt Horstinga ( pustki Horstinga ), to fluor i chlor . Zarówno puste przestrzenie Kirkendalla, jak i puste przestrzenie Horstinga są znanymi przyczynami pęknięć wiązań drutowych, chociaż historycznie przyczyna ta jest często mylona z purpurowym wyglądem jednego z pięciu różnych związków międzymetalicznych złoto-aluminiowych , powszechnie określanych jako „purpurowa plaga” i rzadziej „biała plaga".

Zobacz też

• Elektromigracja

Linki zewnętrzne

• Aloke Paul, Tomi Laurila, Vesa Vuorinen i Sergiy Divinski, Thermodynamics, Diffusion and the Kirkendall effect in Solids, Springer, Heidelberg, Niemcy, 2014.
• Efekt Kirkendalla: dramatyczna historia odkryć i rozwoju autorstwa LN Paritskaya
• Interdyfuzja i efekt Kirkendalla w stopach Cu-Sn
• Wizualna demonstracja efektu Kirkendalla