Równania Darkena

W metalurgii równania Darkena są używane do opisu dyfuzji materiałów w stanie stałym w roztworach binarnych. Zostały one po raz pierwszy opisane przez Lawrence'a Stampera Darkena w 1948 r. Równania mają zastosowanie do przypadków, w których dwa składniki roztworu stałego nie mają tego samego współczynnika dyfuzji .

Równania

Pierwsze równanie Darkena to:

${\ Displaystyle \ nu = (D_ {1}-D_ {2}) {\ Frac {\ częściowe N_ {1}} {\ częściowe x}} = (D_ {2} -D_ {1}) {\ Frac { \częściowy N_{2}}{\częściowy x}}.}$

Gdzie:

• $jest$ znacznika obojętnych znaczników pokazującą strumień dyfuzyjny.
• ${\ displaystyle D_ {1}}$ i ${\ displaystyle D_ {2}}$ to współczynniki dyfuzji dwóch składników.
• ${\ Displaystyle N_ {1}}$ i ${\ Displaystyle N_ {2}}$ to ułamki atomowe dwóch składników.
• ${\ displaystyle x}$ reprezentuje kierunek, w którym mierzona jest dyfuzja.

Należy zauważyć, że to równanie obowiązuje tylko w sytuacjach, w których całkowite stężenie pozostaje stałe.

Drugie równanie Darkena to:

${\ Displaystyle {\ tylda {D}} = (N_ {1} D_ {2} + N_ {2} D_ {1}) (1 + N_ {1} {\ Frac {\ częściowy \ ln a_ {1}} {\częściowo \ln N_{1}}}).}$

Gdzie:

• ${\ displaystyle a_ {1}}$ jest współczynnikiem aktywności pierwszego składnika.
• $.$ ogólną dyfuzyjnością rozwiązania

metody eksperymentalne

Wyprowadzając pierwsze równanie, Darken odniósł się do eksperymentu Simgelskasa i Kirkendalla, który przetestował mechanizmy i szybkości dyfuzji i dał początek koncepcji znanej obecnie jako efekt Kirkendalla . Na potrzeby eksperymentu na styku elementów miedzianych i mosiężnych umieszczono druty z obojętnego molibdenu i monitorowano ruch znaczników. Eksperyment potwierdził koncepcję, że gradient stężenia w stopie dwuskładnikowym spowodowałby, że różne składniki miałyby różne prędkości w roztworze stałym. Eksperyment wykazał, że w mosiądzu cynk miał większą prędkość względną niż miedź, ponieważ druty molibdenowe poruszały się głębiej w mosiądzu. Ustalając osie współrzędnych w celu oceny wyprowadzenia, Darken odwołuje się do eksperymentu Smigelskasa i Kirkendalla, w którym jako początek wyznaczono obojętne druty.

Jeśli chodzi o wyprowadzenie drugiego równania, Darken odniósł się do eksperymentu WA Johnsona na układzie złoto-srebro, który został przeprowadzony w celu określenia dyfuzyjności chemicznej. W tym eksperymencie do pomiaru dyfuzyjności złota i srebra użyto radioaktywnych izotopów złota i srebra, ponieważ założono, że izotopy promieniotwórcze mają stosunkowo taką samą ruchliwość jak pierwiastki nieradioaktywne. Jeśli założyć, że rozwiązanie złoto-srebro zachowuje się idealnie, można by oczekiwać, że dyfuzyjności również będą równoważne. Dlatego ogólny współczynnik dyfuzji systemu byłby średnią dyfuzyjności każdego składnika; okazało się to jednak nieprawdą. To odkrycie skłoniło Darkena do przeanalizowania eksperymentu Johnsona i wyprowadzenia równania dyfuzyjności chemicznej roztworów binarnych.

Pierwsze równanie Darkena

Tło

Jak wspomniano wcześniej, pierwsze równanie Darkena umożliwia obliczenie prędkości znacznika $.$ odniesieniu do układu binarnego, w którym dwa składniki mają różne współczynniki dyfuzji Aby to równanie miało zastosowanie, analizowany układ musi mieć stałe stężenie i może być modelowany za pomocą rozwiązania Boltzmanna – Matano .

W celu wyprowadzenia rozważany jest hipotetyczny przypadek, w którym stykają się dwa jednorodne dwuskładnikowe pręty stopowe o dwóch różnych składach. Boki są zabezpieczone, dzięki czemu cała dyfuzja odbywa się równolegle do długości wędki. Ustanawiając osie współrzędnych w celu oceny wyprowadzenia, Darken ustawia oś x, która ma być ustalona na odległych końcach prętów, a początek w początkowej pozycji interfejsu między dwoma prętami. Ponadto ten wybór układu współrzędnych pozwala na uproszczenie wyprowadzenia, podczas gdy układ współrzędnych Smigelskasa i Kirkendalla uznano za nieoptymalny wybór dla tego konkretnego obliczenia, jak widać w następnej sekcji. Uważa się, że na początkowym płaskim styku między prętami znajdują się nieskończenie małe bezwładne znaczniki umieszczone w płaszczyźnie prostopadłej do długości prętów. W tym przypadku markery obojętne definiuje się jako grupę cząstek, które mają inny skład elementarny niż którykolwiek ze składników dyfuzyjnych i poruszają się w ten sam sposób. Dla tego wyprowadzenia zakłada się, że obojętne znaczniki podążają za ruchem sieci krystalicznej . $znacznika jest związany z dyfuzją$ znacznika jest związany z dyfuzją , ruch znaczniki są związane z adwekcją , ${\ Displaystyle C_ {1} \ nu}$ . Pierwsze prawo Ficka , poprzednie równanie podane dla dyfuzji, opisuje całość systemu tylko dla niewielkich odległości od początku, ponieważ na dużych odległościach należy uwzględnić adwekcję. Powoduje to, że na całkowitą szybkość transportu w systemie mają wpływ oba czynniki, dyfuzja i adwekcja.

Pochodzenie

Wyprowadzenie rozpoczyna się od pierwszego prawa Ficka wykorzystującego jednolitą oś odległości y jako układ współrzędnych i mający początek ustalony na miejscu znaczników. Zakłada się, że znaczniki poruszają się względem dyfuzji jednego składnika i do jednego z dwóch początkowych prętów, jak wybrano w eksperymencie Kirkendalla. _{W poniższym równaniu} , które przedstawia pierwsze prawo Ficka dla jednego z dwóch składników, D1 jest współczynnikiem dyfuzji pierwszego składnika, a C1 jest stężeniem pierwszego składnika:

${\ Displaystyle -D_ {1} {\ Frac {\ częściowe C_ {1}} {\ częściowe y}}.}$

Ten układ współrzędnych działa tylko w niewielkiej odległości od początku z powodu założenia, że ​​ruch znacznika wskazuje wyłącznie na dyfuzję, co nie jest prawdą w przypadku dużych odległości od początku, jak stwierdzono wcześniej. Układ współrzędnych jest przekształcany za pomocą transformacji Galileusza y = x - ν t , gdzie x to nowy układ współrzędnych, który jest zamocowany na końcach dwóch prętów , ν to prędkość znacznika mierzona względem osi x . Zakłada się, że zmienna t , czas, jest stała, tak że pochodna cząstkowa C ₁ względem y jest równa pochodna cząstkowa C ₁ względem x . Ta transformacja następnie daje

${\ Displaystyle -D_ {1} {\ Frac {\ częściowe C_ {1}} {\ częściowe x}}.}$

Powyższe równanie, w odniesieniu do zmiennej x , uwzględnia tylko dyfuzję, więc musi być również uwzględniony termin określający ruch znaczników, ponieważ układ odniesienia nie porusza się już wraz z cząstkami znacznika. W poniższym równaniu $.$ prędkością znaczników

${\ Displaystyle - \ lewo [D_ {1} {\ Frac {\ częściowe C_ {1}} {\ częściowe x}} -C_ {1} \ nu \ prawo].}$

Biorąc powyższe równanie, a następnie przyrównując je do szybkości akumulacji w objętości, otrzymujemy następujące równanie. Ten wynik jest podobny do drugiego prawa Ficka , ale z dodatkowym składnikiem adwekcji:

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowe C_ {1}} {\ częściowe t}} = {\ Frac {\ częściowe} {\ częściowe x}} \ lewo [D_ {1} {\ Frac {\ częściowe C_ {1 }}{\częściowo x}}-C_{1}\nu \right].}$

To samo równanie można zapisać dla drugiego składnika, oznaczonego jako składnik drugi:

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowe C_ {2}} {\ częściowe t}} = {\ Frac {\ częściowe} {\ częściowe x}} \ lewo [D_ {2} {\ Frac {\ częściowe C_ {2 }}{\częściowo x}}-C_{2}\nu \right].}$

Zakładając, że całkowite stężenie C jest stałe, C ₁ i C ₂ można powiązać następującym wyrażeniem:

${\ Displaystyle C = C_ {1} + C_ {2}.}$

${\częściowe C_{2}}{\częściowe t}}}$$}}}$ wyrażeń dla $∂$ Displaystyle {\ tfrac {\ częściowe ustąpić

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowe C} {\ częściowe t}} = {\ Frac {\ częściowe} {\ częściowe x}} \ lewo [D_ {1} {\ Frac {\ częściowe C_ {1}} { \częściowy x}}+D_{2}{\frac {\częściowy C_{2}}{\częściowy x}}-C\nu \right].}$

Ponieważ C jest stałe, powyższe równanie można zapisać jako

${\ Displaystyle 0 = {\ Frac {\ częściowy} {\ częściowy x}} \ lewo [D_ {1} {\ Frac {\ częściowy C_ {1}} {\ częściowy x}} + D_ {2} {\ frac {\częściowe C_{2}}{\częściowe x}}-C\nu \right].}$

Powyższe równanie stwierdza, że ${\ Displaystyle \ textstyle D_ {1} {\ Frac {\ częściowe C_ {1}} {\ częściowe x}} + D_{2}{\frac {\częściowe C_{2}}{\częściowe x}}-C\nu }$ jest stałe, ponieważ pochodna stałej jest równa zeru. Dlatego całkując powyższe równanie przekształca się w ${1} {\ frac {\ częściowe C_ {1} {\ częściowe x}} + D_ {2} {\ Frac {\ częściowe C_ {2}} {\ częściowe x}} -C \ nu = I} , gdzie$$stałą$ integracji .

We względnych nieskończonych odległościach od początkowej granicy faz gradienty stężeń każdego ze składników i prędkość znacznika można przyjąć jako równe zeru. W oparciu o ten warunek i wybór osi współrzędnych, gdzie x jest ustalona na odległych końcach prętów, I jest równe zeru. Warunki te umożliwiają następnie przekształcenie równania w celu uzyskania

${\ Displaystyle \ nu = {\ Frac {1} {C}} \ lewo [D_ {1} {\ Frac {\ częściowe C_ {1}} {\ częściowe x}} + D_ {2} {\ Frac {\ częściowe C_{2}}{\częściowe x}}\prawo].}$

Ponieważ zakłada się, że C jest stałe, ${\ Displaystyle \ textstyle {\ Frac {\ częściowe C_ {1}} {\ częściowe x}} = - {\ Frac {$ . Przepisując to $={\tfrac {C_{2}}{C}}}$ pod względem ułamka atomowego i N $1$$}}$ plonów

${\ Displaystyle \ nu = (D_ {1}-D_ {2}) {\ Frac {\ częściowe N_ {1}} {\ częściowe x}} = (D_ {2} -D_ {1}) {\ Frac { \częściowy N_{2}}{\częściowy x}}.}$

Towarzyszące wyprowadzenie

Wracając do wyprowadzenia pierwszego równania Darkena, jest zapisane jako ${\ displaystyle \ nu}$

${\ Displaystyle \ nu = {\ Frac {1} {C}} \ lewo [D_ {1} {\ Frac {\ częściowe C_ {1}} {\ częściowe x}} + D_ {2} {\ Frac {\ częściowe C_{2}}{\częściowe x}}\prawo].}$

Wstawianie tej wartości dla ∂ $t$$textstyle {\ frac {\ częściowe C} {\ częściowe t }}={\frac {\częściowy }{\częściowy x}}\left[D_{1}{\frac {\częściowy C_{1}}{\częściowy x}}-C_{1}\nu \right] }$ daje

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowe C_ {1}} {\ częściowe t}} = {\ Frac {\ częściowe} {\ częściowe x}} \ lewo [D_ {1} {\ Frac {\ częściowe C_ {1 }}{\częściowy x}}-{\frac {C_{1}}{C}}\left[D_{1}{\frac {\częściowy C_{1}}{\częściowy x}}+D_{2 }{\frac {\częściowe C_{2}}{\częściowe x}}\prawo]\prawo].}$

Jak stwierdzono wcześniej, $\ Displaystyle \ textstyle {\ Frac {\ częściowe C_ {1}} {\ częściowe x}} = - {\ Frac {\ częściowe C_ {2} }{\częściowe x}}}$ , co daje

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowe C_ {1}} {\ częściowe t}} = {\ Frac {\ częściowe} {\ częściowe x}} \ lewo [{\ Frac {C_ {1} + C_ {2} }{C}}D_{1}{\frac {\częściowy C_{1}}{\częściowy x}}-{\frac {C_{1}}{C}}\left[D_{1}{\frac {\częściowe C_{1}}{\częściowe x}}-D_{2}{\frac {\częściowe C_{1}}{\częściowe x}}\right]\right].}$

$={\tfrac {C_{2}}{C}}}$ pod względem ułamka atomowego i N $1$$}}$ plony

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowe N_ {1}} {\ częściowe t}} = {\ Frac {\ częściowe} {\ częściowe x}} \ lewo [(N_ {2} D_ {1} + N_ {1 }D_{2}){\frac {\częściowy N_{1}}{\częściowy x}}\prawo].}$

Używając $fa$$_ 1}=f(\lambda )}$ postaci , okazuje się, że

${\ Displaystyle - {\ Frac {1} {2}} \ lambda \, dN_ {1} = d [(N_ {2} D_ {1} + N_ {1} D_ {2}) {\ Frac {dN_ { 1}}{d\lambda}}].}$

Całkowanie powyższego daje końcowe równanie:

${\ Displaystyle D = D_ {1} N_ {2} + D_ {2} N_ {1}.}$

To równanie ma zastosowanie tylko do układów binarnych, które są zgodne z równaniami stanu i równaniem Gibbsa-Duhema . To równanie, jak również pierwsze prawo Darkena, ${\ Displaystyle \ nu = (D_ {2} -D_ {1}) {\ tfrac {\ częściowe N_ {2} }}{\partial x}}}$ daje pełny opis idealnego binarnego systemu dyfuzyjnego. To wyprowadzenie było podejściem przyjętym przez Darkena w jego oryginalnym 1948 roku, chociaż można zastosować krótsze metody, aby osiągnąć ten sam wynik.

Drugie równanie Darkena

Tło

Drugie równanie Darkena wiąże współczynnik dyfuzji chemicznej $podwójnego z ułamkami$ dwóch składników. Podobnie jak pierwsze równanie, równanie to ma zastosowanie, gdy układ nie podlega zmianie objętości. To równanie ma również zastosowanie tylko do układów wieloskładnikowych, w tym układów binarnych, które są zgodne z równaniami stanu i równaniami Gibbsa-Duhema .

Pochodzenie

Aby wyprowadzić drugie równanie Darkena, analizowany jest gradient potencjału chemicznego Gibba. Gradient energii potencjalnej, oznaczony przez F ₂ , jest siłą, która powoduje dyfuzję atomów. Na początek strumień J przyrównuje się do iloczynu różnicy gradientu i ruchliwości B , która jest zdefiniowana jako prędkość atomu dyfundującego na jednostkę przyłożonej siły. Ponadto NA jest _stałą Avogadra , a C2 jest stężeniem drugiego składnika dyfuzyjnego _. To daje

${\ Displaystyle J = - {\ Frac {1} {N_ {A}}} {\ Frac {dF_ {2}}} {dx}} B_ { 2}C_{2},}$

co można przyrównać do wyrażenia na pierwsze prawo Ficka:

$\ Displaystyle -D_ {2} {\ Frac {dC_ {2}} {dx}}}$

aby wyrażenie można było zapisać jako

${\ Displaystyle D_ {2} {\ Frac {dC_ {2}} {dx}} = {\ Frac {1} {N_ {\ tekst {A}}}} {\ Frac {dF_ {2}} {dx} }B_{2}C_{2}.}$

Po pewnym przegrupowaniu zmiennych wyrażenie można zapisać dla D ₂ , dyfuzyjności składnika drugiego:

${\ Displaystyle D_ {2} = {\ Frac {dF_ {2}} {dC_ {2}}} {\ Frac {B_ {2} C_ {2}} {N_ {\ tekst {A}}}}.}$

Zakładając, że objętość atomowa jest stała, więc C = C ₁ + C ₂ ,

${\ Displaystyle {\ Frac {1} {N_ {\ tekst {A}}}} {\ Frac {dF_ {2}} {dN_ {2}}} B_ {2} N_ {2}.}$

$_$ czynności definicyjnej , gazową a _ _ _ _ _ przepisz równanie pod względem aktywności daje

${\ Displaystyle D_ {2} = kTB_ {2} {\ Frac {d \ ln a_ {2}} {d \ ln N_ {2}}}.}$

Powyższe równanie można przepisać pod względem współczynnika aktywności γ, który jest zdefiniowany pod względem aktywności równaniem ${\ Displaystyle \ gamma _ {2} = a_ {2}/N_ {2} }}$ . To daje

${\ Displaystyle D_ {2} = kTB_ {2} \ lewo (1 + N_ {2} {\ Frac {d \ ln \ gamma _ {2}} {d \ ln N_ {2}}} \ prawo).}$

To samo równanie można również zapisać dla dyfuzyjności składnika pierwszego, ${\ Displaystyle D_ {1} = kTB_ {1} \ left(1+N_{1}{\tfrac {d\ln \gamma_{1}}{d\ln N_{1}}}\right)} ,$ a połączenie równań dla D ₁ i D ₂ daje wynik końcowy równanie:

${\ Displaystyle {\ tylda {D}} = (N_ {1} D_ {2} + N_ {2} D_ {1}) {\ Frac {\ częściowy \ ln a_ {1}} {\ częściowy \ ln N_ { 1}}}.}$

Aplikacje

Równania Darkena można zastosować do prawie każdego scenariusza obejmującego dyfuzję dwóch różnych składników o różnych współczynnikach dyfuzji. Jest to prawdą, z wyjątkiem sytuacji, w których następuje zmiana objętości materiału, ponieważ narusza to jedno z krytycznych założeń Darkena, że ​​​​objętość atomowa jest stała. Bardziej skomplikowane równania niż przedstawione muszą być stosowane w przypadkach konwekcji . Jednym z zastosowań, w którym równania Darkena odgrywają instrumentalną rolę, jest analiza procesu wiązania dyfuzyjnego. Klejenie dyfuzyjne jest szeroko stosowane w produkcji do łączenia dwóch materiałów bez użycia klejów lub technik spawania. Wiązanie dyfuzyjne działa, ponieważ atomy z obu materiałów dyfundują do drugiego materiału, w wyniku czego powstaje wiązanie między dwoma materiałami. Dyfuzję atomów między dwoma materiałami uzyskuje się przez umieszczenie materiałów w kontakcie ze sobą pod wysokim ciśnieniem i w wysokiej temperaturze, nie przekraczając przy tym temperatury topnienia żadnego z materiałów. Równania Darkena, w szczególności drugie równanie Darkena, wchodzą w grę przy określaniu współczynników dyfuzji dla dwóch materiałów w parze dyfuzyjnej. Znajomość współczynników dyfuzji jest niezbędna do przewidywania przepływu atomów między dwoma materiałami, co można następnie wykorzystać w modelach numerycznych procesu wiązania dyfuzyjnego, jak na przykład przyjrzeli się w artykule Orhana, Aksoya i Eroglu, kiedy stworzenie modelu do określenia ilości czasu potrzebnego do utworzenia wiązania dyfuzyjnego. W podobny sposób równania Darkena zostały użyte w artykule Watanabe i in., dotyczącym układu nikiel-aluminium, w celu zweryfikowania współczynników wzajemnej dyfuzji, które zostały obliczone dla stopów niklowo-aluminiowych.

Zastosowanie pierwszego równania Darkena ma ważne implikacje dla analizy integralności strukturalnej materiałów. Pierwsze równanie Darkena, ${\ Displaystyle \ textstyle v = (D_ {2} -D_ {1}) {\ Frac {\ częściowe N_ {2}} {\ częściowe x}}}$ , można przepisać w kategoriach strumienia wakatów, ${\ Displaystyle \ textstyle J_ {v} = (D_ {2} -D_ {1}) {\frac {\częściowy N_{2}}{\częściowy x}}}$ . Zastosowanie równania Darkena w tej postaci ma istotne implikacje dla wyznaczania strumienia wakansów w materiale podlegającym dyfuzji, który ze względu na efekt Kirkendalla może prowadzić do porowatości materiału i mieć niekorzystny wpływ na jego wytrzymałość. Jest to szczególnie ważne w przypadku materiałów, takich jak nadstopy glinowo-niklowe, które są stosowane w silnikach odrzutowych, gdzie integralność strukturalna materiałów jest niezwykle ważna. Tworzenie się porowatości, znanej jako porowatość Kirkendalla, w tych nadstopach niklowo-aluminiowych zaobserwowano, gdy zastosowano wiązanie dyfuzyjne. Dlatego ważne jest, aby wykorzystać odkrycia Darkena do przewidywania powstawania porowatości.

Zobacz też

• Równanie Gibbsa-Duhema # Trójskładnikowe i wieloskładnikowe roztwory i mieszaniny