Fosforen
Fosforen to dwuwymiarowy materiał składający się z fosforu . Składa się z pojedynczej warstwy sztucznie ułożonego czarnego fosforu , najbardziej stabilnej odmiany alotropowej fosforu . Oznaczenie fosforen wprowadzono analogicznie do oznaczenia grafenu jako pojedynczej warstwy grafitu . Wśród materiałów dwuwymiarowych fosforen stał się silnym konkurentem grafenu, ponieważ w przeciwieństwie do grafenu fosforen ma niezerowe podstawowe pasmo wzbronione które można ponadto modulować przez naprężenie i liczbę warstw w stosie. Fosforen został po raz pierwszy wyizolowany w 2014 roku metodą mechanicznej eksfoliacji.
Historia
W 1914 roku zsyntetyzowano czarny fosfor , warstwowy półprzewodnikowy alotrop fosforu. Wykazano, że ten alotrop wykazuje wysoką mobilność nośników . W 2014 roku kilka grup wyizolowało jednowarstwowy fosfor, monowarstwę czarnego fosforu. Przyciągnął ponownie uwagę ze względu na swój potencjał w optoelektronice i elektronice ze względu na pasmo wzbronione , które można dostroić poprzez modyfikację jego grubości, anizotropowe właściwości fotoelektroniczne i wysoką mobilność nośników. Fosforen został początkowo przygotowany przy użyciu rozszczepiania mechanicznego, techniki powszechnie stosowanej w produkcji grafenu, którą trudno jest zwiększyć. Płynna eksfoliacja to obiecująca metoda skalowalnej produkcji fosforu.
Synteza
Istotnym wyzwaniem jest synteza fosforu. Obecnie istnieją dwa główne sposoby produkcji fosforenu: mikrorozszczepianie za pomocą taśmy klejącej i płynna eksfoliacja , podczas gdy opracowywanych jest również kilka innych metod. Zgłaszano również produkcję fosforenu z trawienia plazmowego .
W mikrorozszczepianiu opartym na taśmie klejącej fosforen jest mechanicznie złuszczany z masy kryształu czarnego fosforu za pomocą taśmy klejącej. Fosforen jest następnie przenoszony na podłoże Si/SiO2 , gdzie jest następnie czyszczony acetonem , alkoholem izopropylowym i metanolem w celu usunięcia wszelkich pozostałości taśmy klejącej. Próbkę następnie ogrzewa się do 180°C w celu usunięcia pozostałości rozpuszczalnika.
W metodzie płynnej eksfoliacji, po raz pierwszy opisana przez Brenta i in. w 2014 roku i zmodyfikowany przez innych, czarny fosfor luzem jest najpierw mielony w moździerzu i tłuczku, a następnie poddawany działaniu ultradźwięków w odtlenionych, bezwodnych cieczach organicznych, takich jak NMP, w obojętnej atmosferze przy użyciu sonikacji w kąpieli o małej mocy . Następnie zawiesiny wiruje się przez 30 minut w celu odfiltrowania nie złuszczonego czarnego fosforu. Powstała dwuwarstwowa jednowarstwowa i kilkuwarstwowa nieutleniająca i krystaliczna struktura fosforenu, podczas gdy wystawienie na działanie powietrza utlenia fosfor i wytwarza kwas.
Inną odmianą płynnego złuszczania jest „podstawowy płynny złuszczający N-metylo-2-pirolidon (NMP)”. Masę czarnego fosforu dodaje się do nasyconego roztworu NaOH/NMP, który następnie poddaje się działaniu ultradźwięków przez 4 godziny w celu przeprowadzenia płynnej eksfoliacji. Następnie roztwór odwirowuje się dwukrotnie, najpierw przez 10 minut w celu usunięcia niezłuszczonego czarnego fosforu, a następnie przez 20 minut z większą prędkością w celu oddzielenia grubych warstw fosforu (5–12 warstw) od NMP. Następnie supernatant odwirowuje się ponownie z większą prędkością przez kolejne 20 minut, aby oddzielić cieńsze warstwy fosforu (1–7 warstw). Osad z wirowania jest następnie ponownie dyspergowany w wodzie i kilkakrotnie przemywany wodą dejonizowaną. Roztwór wodno-fosforowy nakrapla się na krzem o SiO2 o długości fali 280 nm , gdzie jest on dalej suszony pod próżnią. Wykazano, że metoda złuszczania płynem NMP daje fosforen o kontrolowanej wielkości i liczbie warstw, doskonałej stabilności w wodzie iz dużą wydajnością.
Wadą obecnych metod jest długi czas sonikacji, rozpuszczalniki o wysokiej temperaturze wrzenia i niska wydajność. Dlatego wciąż trwają prace nad innymi fizycznymi metodami płynnej eksfoliacji. Metoda laserem , opracowana przez Zhenga i współpracowników, wykazała obiecującą wydajność do 90% w ciągu 5 minut. Foton lasera oddziałuje z powierzchnią kryształu czarnego fosforu, powodując, że pęcherzyki plazmy i rozpuszczalnika osłabiają interakcje między warstwami. W zależności od energii lasera, rozpuszczalnik ( etanol , metanol, heksan itp.) i czas naświetlania, liczbę warstw i rozmiar poprzeczny fosforu były kontrolowane.
Wiele grup wykazało wysoką wydajność produkcji fosforu w rozpuszczalnikach, ale aby uświadomić sobie potencjalne zastosowania tego materiału, kluczowe znaczenie ma systematyczne osadzanie tych wolnostojących nanocząstek w rozpuszczalnikach na podłożach. H. Kaur i in. zademonstrował syntezę, wyrównanie oparte na interfejsie i późniejsze właściwości funkcjonalne kilkuwarstwowego półprzewodnikowego fosforenu przy użyciu złożenia Langmuira-Blodgetta. Jest to pierwsze badanie, które zapewnia proste i wszechstronne rozwiązanie problemu montażu nanocząstek fosforu na różnych nośnikach, a następnie wykorzystania tych arkuszy w urządzeniu elektronicznym. Dlatego techniki montażu na mokro, takie jak Langmuir-Blodgett, służą jako bardzo cenny nowy punkt wyjścia do eksploracji właściwości elektronicznych i optoelektronicznych fosforenu, a także innych dwuwymiarowych warstw nieorganicznych.
Nadal wyzwaniem jest bezpośredni epitaksjalny wzrost fosforu 2D, ponieważ stabilność czarnego fosforu jest bardzo wrażliwa na podłoże, co jest zrozumiałe dzięki teoretycznym symulacjom. [ wymagane wyjaśnienie ]
Nieruchomości
Struktura
Fosforenowe materiały 2D składają się z pojedynczych warstw utrzymywanych razem przez siły van der Waalsa zamiast wiązań kowalencyjnych lub jonowych , które występują w większości materiałów. Na orbitali 3p atomu fosforu znajduje się pięć elektronów, co powoduje hybrydyzację sp 3 atomu fosforu w strukturze fosforu. Jednowarstwowy fosforen wykazuje strukturę czworokątnej piramidy, ponieważ trzy elektrony atomu P wiążą się kowalencyjnie z trzema innymi atomami P przy 2,18 Å, pozostawiając jedną wolną parę. Dwa atomy fosforu znajdują się w płaszczyźnie warstwy pod kątem 99° względem siebie, a trzeci atom fosforu znajduje się między warstwami pod kątem 103°, co daje średni kąt 102°.
Zgodnie z obliczeniami teorii funkcjonału gęstości (DFT), fosforen tworzy strukturę sieciową o strukturze plastra miodu z zauważalną niepłaskością w kształcie grzbietów strukturalnych. Przewiduje się, że strukturę krystaliczną czarnego fosforu można rozróżnić pod wysokim ciśnieniem. Wynika to głównie z anizotropowej ściśliwości czarnego fosforu z powodu asymetrycznych struktur krystalicznych. Następnie wiązanie van der Waalsa można znacznie ścisnąć w kierunku z. Istnieje jednak duża zmienność ściśliwości w ortogonalnej płaszczyźnie xy.
Podaje się, że kontrolowanie prędkości odśrodkowej produkcji może pomóc w regulacji grubości materiału. Na przykład wirowanie przy 18000 obr./min podczas syntezy dało fosforen o średniej średnicy 210 nm i grubości 2,8 ± 1,5 nm (2–7 warstw).
Pasmo wzbronione i właściwości przewodnictwa
Fosforen ma zależne od grubości bezpośrednie pasmo wzbronione, które zmienia się do 1,88 eV w monowarstwie od 0,3 eV w masie. Przewiduje się, że wzrost wartości pasma wzbronionego w jednowarstwowym fosforenie jest spowodowany brakiem hybrydyzacji międzywarstwowej w pobliżu szczytu wartościowości i dołu pasma przewodnictwa. Wyraźny pik wyśrodkowany przy około 1,45 eV sugeruje strukturę pasma wzbronionego w kilku- lub jednowarstwowych fosforenach różniących się od kryształów objętościowych.
W próżni lub na słabym podłożu bardzo łatwo jest przeprowadzić interesującą rekonstrukcję z nanorurkowym zakończeniem krawędzi fosforowej, przekształcając krawędź fosforenową z metalicznej w półprzewodnikową.
Stabilność powietrza
Jedną z głównych wad fosforenu jest jego ograniczona stabilność w powietrzu. Złożony z higroskopijnego fosforu i o wyjątkowo wysokim stosunku powierzchni do objętości , fosforen reaguje z parą wodną i tlenem przy pomocy światła widzialnego, rozkładając się w ciągu kilku godzin. W procesie degradacji fosforen (ciało stałe) reaguje z tlenem/wodą, tworząc na powierzchni „pęcherzyki” kwasu w fazie ciekłej, a ostatecznie odparowuje (para), aby całkowicie zniknąć (degradacja SBV) i poważnie obniżyć ogólną jakość.
Aplikacje
Tranzystor
Naukowcy wyprodukowali tranzystory z fosforu, aby zbadać jego działanie w rzeczywistych urządzeniach. Tranzystor oparty na fosforenie składa się z kanału o średnicy 1,0 μm i wykorzystuje kilka warstw fosforu o grubości od 2,1 do ponad 20 nm. Obserwuje się zmniejszenie rezystancji całkowitej wraz ze spadkiem napięcia bramki, co wskazuje na typ p charakterystyczny dla fosforu. Liniowa zależność IV tranzystora przy niskim obciążeniu drenu sugeruje dobre właściwości styku na granicy faz fosforen/metal. Zaobserwowano dobre nasycenie prądem przy dużych wartościach polaryzacji drenu. Jednak zaobserwowano, że mobilność jest zmniejszona w fosforenie kilkuwarstwowym w porównaniu z czarnym fosforem masowym. Ruchliwość polowa tranzystora opartego na fosforze wykazuje silną zależność od grubości, osiągając szczyt przy około 5 nm i stale maleje wraz z dalszym wzrostem grubości kryształu.
osadzania warstwy atomowej (ALD) i/lub hydrofobowy polimer są stosowane jako warstwy hermetyzacji, aby zapobiec degradacji i awarii urządzenia. Zgłasza się, że urządzenia fosforenowe zachowują swoją funkcję przez tygodnie z warstwą hermetyzacji, podczas gdy urządzenie ulega awarii w ciągu tygodnia, gdy jest wystawione na działanie warunków otoczenia.
Elektroda akumulatora
Fosforen jest uważany za obiecujący materiał anodowy do akumulatorów, takich jak akumulatory litowo-jonowe. Przestrzeń międzywarstwowa umożliwia przechowywanie i przenoszenie litu. Liczba warstw i rozmiar poprzeczny fosforu wpływają na stabilność i pojemność anody.
falownik
Badacze skonstruowali również inwerter CMOS (obwód logiczny) poprzez połączenie fosforenowego tranzystora PMOS z tranzystorem MoS 2 NMOS , uzyskując wysoce niejednorodną integrację półprzewodnikowych kryształów fosforu jako nowego materiału kanałowego do potencjalnych zastosowań elektronicznych. W falowniku napięcie zasilania jest ustawione na 1 V. Napięcie wyjściowe wykazuje wyraźne przejście od VDD do 0 w zakresie napięć wejściowych od −10 do −2 V. Osiągnięto maksymalne wzmocnienie ~1,4.
Materiał będący donorem ogniw słonecznych (optoelektronika)
Zbadano również potencjalne zastosowania mieszanego dwuwarstwowego fosforu w materiale ogniw słonecznych .
Elastyczne obwody
Fosforen jest obiecującym kandydatem na elastyczne nanosystemy ze względu na swoją ultracienką naturę z idealną kontrolą elektrostatyczną i doskonałą elastycznością mechaniczną. Badacze zademonstrowali elastyczne tranzystory, obwody i demodulator AM oparte na kilkuwarstwowym fosforze, wykazując wzmocniony transport bipolarny am z ruchliwością nośników w wysokiej temperaturze pokojowej, sięgającą ~310 cm 2 /Vs i silnym nasyceniem prądowym. Zrealizowano podstawowe jednostki obwodów, w tym inwerter cyfrowy, wzmacniacz napięcia i podwajacz częstotliwości. Tranzystory częstotliwości radiowej (RF) o najwyższej wewnętrznej częstotliwości odcięcia wynoszącej 20 GHz zostały zrealizowane do potencjalnych zastosowań w elastycznych inteligentnych systemach nano wysokiej częstotliwości.
