Katalizator postmetalocenowy

Katalizator postmetalocenowy jest rodzajem katalizatora do polimeryzacji olefin , czyli do przemysłowej produkcji niektórych najpowszechniejszych tworzyw sztucznych. „Post-metalocen” odnosi się do klasy jednorodnych katalizatorów, które nie są metalocenami . Obszar ten przyciąga wiele uwagi, ponieważ rynek polietylenu, polipropylenu i pokrewnych kopolimerów jest duży. Istnieje odpowiednio intensywny rynek nowych procesów, o czym świadczy fakt, że w samych Stanach Zjednoczonych w latach 1991-2007 wydano 50 000 patentów na polietylen i polipropylen.

Istnieje wiele metod polimeryzacji alkenów, w tym tradycyjne metody wykorzystujące katalizator Philipsa i tradycyjne heterogeniczne katalizatory Zieglera-Natty , które nadal są wykorzystywane do produkcji większości polietylenu.

Katalizatory na bazie wczesnych metali przejściowych

Wczesne projekty metalowych katalizatorów postmetalocenowych
Ogólna struktura katalizatora post-metalocenowego oparta na projekcie pirydylo-amidowym Dow.
Wczesne przykłady katalizatorów postmetalocenowych obejmowały ligandy bazowe Schiffa .

dichlorku cyrkonocenu lub z nim związane, wprowadziły poziom kontroli mikrostrukturalnej, który był niedostępny w układach heterogenicznych. Katalizatory metalocenowe są jednorodnymi układami jednocentrowymi, co oznacza, że w roztworze obecny jest jednorodny katalizator. W przeciwieństwie do tego, ważne z handlowego punktu widzenia katalizatory heterogeniczne Zieglera-Natty zawierają rozkład miejsc katalitycznych. Właściwości katalityczne katalizatorów jednocentrowych można kontrolować poprzez modyfikację ligandu. Początkowo modyfikacje ligandów koncentrowały się na różnych pochodnych cyklopentadienylu, ale dzięki wysokowydajnym badaniom przesiewowym odkryto ogromną różnorodność. Te katalizatory postmetalocenowe wykorzystują szereg ligandów chelatujących, często obejmujących pirydyna i amido ⁽ R2N- ₎ . Te ligandy są dostępne w dużej różnorodności pod względem ich właściwości sterycznych i elektronowych. Takie katalizatory postmetalocenowe umożliwiły wprowadzenie polimeryzacji typu Chain Shuttle .

Katalizatory na bazie metali późno przejściowych

Kopolimeryzacja etylenu z polarnymi monomerami była intensywnie badana. Wysoka oksofilowość wczesnych metali wykluczała ich zastosowanie w tym zastosowaniu.

Późne metalowe projekty katalizatorów postmetalocenowych
Katalizator wspomagany neutralnymi pod względem ładunku ligandami alfa-diiminowymi.
Katalizator wspierany przez podstawiony ligand o wysokim poborze elektronów.
Katalizator wspierany anionowym ligandem w postaci zasady Schiffa
Katalizatory wspomagane trójkleszczowym ligandem diiminopirydynowym .

Wysiłki mające na celu kopolimeryzację polarnych komonomerów doprowadziły do powstania katalizatorów na bazie niklu i palladu , zainspirowanych sukcesem procesu Shell Higher Olefin . Typowe katalizatory postmetalocenowe zawierają duże, obojętne ligandy alfa- diiminowe . DuPont skomercjalizował system polimeryzacji olefin Versipol. Eastman skomercjalizował powiązaną technologię Gavilan. Kompleksy te katalizują homopolimeryzację etylenu do różnych struktur, od polietylenu o dużej gęstości poprzez plastomery węglowodorowe i elastomerów za pomocą mechanizmu zwanego „ chodzeniem po łańcuchu ”. Modyfikując masę alfa-diiminy, dystrybucję produktów w tych systemach można „dostroić” tak, aby składały się z olejów węglowodorowych ( alfa-olefin ), podobnych do tych wytwarzanych przez bardziej tradycyjne katalizatory oligo/polimeryzacji niklu(II). W przeciwieństwie do metalocenów , mogą również losowo kopolimeryzować etylen z polarnymi komonomerami, takimi jak akrylan metylu .

Druga klasa katalizatorów obejmuje mono-anionowe dwukleszczowe ligandy spokrewnione z ligandami salenowymi . i DuPont.

Koncepcja dużych ligandów bis-iminowych została rozszerzona na kompleksy żelaza Reprezentatywne katalizatory zawierają ligandy diiminopirydynowe . Katalizatory te są bardzo aktywne, ale nie sprzyjają chodzeniu po łańcuchu . Dają bardzo liniowy polietylen o dużej gęstości, gdy są objętościowe i gdy masa steryczna jest usunięta, są bardzo aktywne w oligomeryzacji etylenu do liniowych alfa-olefin.

Układ katalizatora salicyloiminowego na bazie cyrkonu wykazuje wysoką aktywność polimeryzacji etylenu . Katalizatory mogą również wytwarzać pewne nowe polipropylenowe . Pomimo intensywnych wysiłków niewiele katalizatorów zostało z powodzeniem skomercjalizowanych do kopolimeryzacji polarnych monomerów.